張亞飛，張傳祥，王 力，邢寶林，黃光許，段玉玲

（1河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

超級電容器是一類介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲能器件，電極是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素，因此電極材料的研究一直是該領(lǐng)域?qū)W術(shù)界和工業(yè)界的熱點[1-4]。多孔炭因具有較高的比表面積及可再生性，而被廣泛用于儲氫吸附劑、鋰-硫電池及超級電容器[5-12]。飛灰是煤粉在高溫中燃燒、冷卻而形成的，大部分呈球狀，表面光滑，微孔較少[13-14]。它的化學(xué)組成變化很大，與燃料類型、燃燒條件以及集灰方式有關(guān)，除了含有未燒盡的煤顆粒外，還含有大量Si、Al的氧化物以及多種微量元素[15]。飛灰對環(huán)境危害極大，必須通過除塵裝置等措施加以處理。利用飛灰生產(chǎn)活性炭，可為其提供一條新的綜合利用途徑，同時可以拓寬制備超級電容器用炭材料前驅(qū)體的來源。本工作以煤氣化飛灰為原料，采用 KOH為活化劑，制備高比表面積活性炭，考察了活化劑用量及原料浮選脫灰對活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 浮選脫灰

將飛灰添加到浮選柱中，加水配制成濃度為100 g/L的灰漿，以煤油為捕收劑，捕收劑濃度為850 g/t；以仲辛醇為起泡劑，起泡劑濃度為 380 g/t。在攪拌強度為2000 r/min、充氣量為25 m3/h、加噴淋水的條件下進行浮選[16-19]。浮選前后飛灰工業(yè)分析見表1。

表1 煤氣化飛灰工業(yè)分析 Table 1 Industry analysis of Yima fly ash

1.2 活性炭的制備

將浮選前后的飛灰分別與活化劑按一定的比例[w(KOH)∶w(飛灰)=(1∶1)～(4∶1)]混合，加入適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，浸漬一定時間后放置于鎳釜中，在高純N2氣氛保護下，以5 ℃/min的升溫速率升至 800 ℃活化 1 h后自然冷卻。向活化產(chǎn)物中加 入5 mol/L的稀鹽酸至酸性，浸泡24 h。用去離子水洗至中性，在105 ℃下干燥2 h后備用。所制得的活性炭依據(jù)是否經(jīng)過浮選及堿炭比的不同（1～4）分別標(biāo)記為 WF-ACn和 F-ACn（WF、F分別表 示未經(jīng)浮選、經(jīng)過浮選，AC表示活性炭，n為堿 炭比）。

1.3 孔結(jié)構(gòu)的表征

使用美國康塔儀器公司的 Autosorb-iQ-MP型全自動2站式氣體吸附分析儀對活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進行測試。采用低溫液氮（77 K）條件下的 N2等溫吸附法測定試樣的吸/脫附等溫曲線。BET（brunauer-emett-teller）法計算比表面積，DFT（density function theory，密度函數(shù)理論）模型分析材料的孔徑分布。取測試中相對壓力 P/P0為 0.99的吸附量來計算活性炭的總孔容。測試前，將樣品在200 ℃下脫氣10 h，脫除樣品中水分及其它氣體雜質(zhì)。

1.4 電極片制作及電容器組裝

將活性炭、炭黑、黏結(jié)劑按照質(zhì)量比85∶10∶5在瑪瑙研缽中混合均勻，然后稱取一定質(zhì)量的混合物料，在臺式電動壓片機上以10 MPa的壓力壓成面積約1.3 cm2、厚度約0.2 mm的電極片。在真空干燥箱中將電極片于120 ℃下干燥4 h，然后冷卻、稱重，在3 mol/L的KOH電解液中真空條件下浸泡 1 h，以聚丙烯（PP）為隔膜，組裝成硬幣型雙電層電容器。

1.5 電化學(xué)性能測試

使用美國Arbin公司生產(chǎn)的CSCT超級電容器測試系統(tǒng)對電容器進行恒流充放電（充放電電壓為0.90～0.05 V，電流為 0.85～85.00 mA，不同電流密度下循環(huán)充放電10次以上）、循環(huán)伏安（掃描速率為 1～20 mV，掃描電壓為 0.05～0.90 mV）、漏電流測試（0.9 V 的恒壓下）。采用美國 Princeton Applied Research公司生產(chǎn)的 Parastat2273型電化學(xué)綜合測試儀（頻率范圍為0.1～1 MHz）對電容器進行交流阻抗測試。

當(dāng)模擬電容器正負極活性炭含量相同時，其單電極質(zhì)量比電容的計算公式為

式中，I為放電電流，A；m為單電極中活性炭的質(zhì)量，g；ΔV為放電時Δt時間間隔內(nèi)電壓的變化，V；Δt / ΔV由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰及活性炭SEM分析

圖1為飛灰前驅(qū)體的SEM圖，從圖中可以看出，飛灰以不規(guī)則形狀、團聚體和球形為主。其中20 μm以上飛灰基本上是不規(guī)則形狀，1～15 μm飛灰包含球形和不規(guī)則形狀，球形飛灰粒徑基本在10 μm以下。

圖2為飛灰基活性炭的SEM圖，從圖中可以看出，經(jīng) KOH刻蝕后，飛灰顆粒表面出現(xiàn)裂隙以及一些圓形的孔，這些微米級大孔可以為電解質(zhì)離子提供通道以及作為電解質(zhì)的緩沖庫，提高電容器充放電速度。

圖1 飛灰的SEM Fig.1 SEM of fly ash

圖2 飛灰基活性炭的SEM Fig.2 SEM of fly ash-based activated carbon

圖3 N2吸附-脫附等溫線 Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms

2.2 堿炭比對孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為浮選后飛灰前驅(qū)體及活性炭的N2吸附-脫附等溫線。依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類，飛灰基活性炭吸附等溫線屬于I型等溫線。當(dāng)P/P0在0～0.1時，吸附量迅速增加，屬于典型的微孔特征；當(dāng)P/P0在0.45～0.9時，可以看到吸附與脫附曲線不重合，說明活性炭有一定量的中孔存在；當(dāng)P/P0在0.9～1.0時，吸附量有微弱的增加，說明還有大孔存在。同時，F(xiàn)-AC1、F-AC2、F-AC3和F-AC4的吸附量依次提高，說明比表面積和孔容逐漸增大，其孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育。

圖4為孔徑分布曲線。可以看出，飛灰及活性炭孔徑分布范圍基本不變，分布在0.5～2 nm的微孔以及2～5 nm的中孔。結(jié)合SEM分析，還有少量微米級的大孔存在。隨著活化劑用量的增加，微孔的容積顯著增大，說明有大量微孔形成。而中孔孔容僅微弱的增加，幅度較小，表明活化劑主要用于生成新孔，擴孔作用并不明顯。

圖4 孔徑分布曲線 Fig.4 Pore size distribution curves

表2為孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。飛灰前驅(qū)體的比表面積達到304 m2/g，說明經(jīng)過高溫的飛灰本身就有大量的孔隙存在，且主要為中孔。活化劑對活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育有顯著影響，隨堿炭比的增大，活性炭的比表面積、總孔容和微孔總體上呈增大的趨勢，中孔比例開始有所降低，之后有微弱增加。

表2 炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 2 Pore structure parameters of carbon materials

2.3 電化學(xué)性能

表3是活性炭電極在50 mA/g的電流密度下進行充放電，由式(1)計算得到的比電容。同一活化條件下，經(jīng)浮選脫灰制備的活性炭比電容明顯提高，這是由于活化過程中，活化劑有一部分與前驅(qū)體中的灰成分反應(yīng)，用于刻蝕孔的活化劑就會減少，說明在制備活性炭時，預(yù)先對前驅(qū)體進行適當(dāng)?shù)拿摰V物質(zhì)處理，增加含碳量，對于提高活性炭的性能具有很好的作用。

表3 活性炭的比電容 Table 3 Specific capacitance of activated carbon

圖 5、圖 6分別為比電容與比表面積（SBET）和中孔孔容（Vmes）的關(guān)系曲線。從圖5可以看出，當(dāng)SBET＜1000 m2/g時，比電容隨著比表面積的增加迅速增大；當(dāng)SBET繼續(xù)增大時，比電容繼續(xù)增大但增幅變緩，說明SBET與比電容之間并非呈簡單的線性關(guān)系。從圖 6可以看出，當(dāng) Vmes從 0.383 cm3/g增加到0.427 cm3/g時，比電容迅速從80 F/g增加到100 F/g，說明中孔孔容對電容器雙電層的形成有著很大的影響。它連接大孔可以為離子的擴散提供通道，提高微孔表面雙電層形成的效率。但Vmes繼續(xù)增大時，比電容增加趨勢變緩，說明一味地增大中孔孔容也不能很大程度地提高比電容。如能調(diào)整中孔孔徑，并合理地控制中孔孔道的長度，可以為電容器性能的提高開辟新的路徑。

圖5 比電容與比表面積的關(guān)系 Fig.5 Relation between specific capacitance and specific surface area

圖6 比電容與中孔孔容的關(guān)系 Fig.6 Relation between specific capacitance and mesopore volume

圖7為脫灰前后活性炭電極充放電曲線，從圖7中可以看出脫灰前后，充放電曲線（CD）是近乎 完美的等腰三角形，具有很好的對稱性。脫灰后活性炭的充放電時間明顯變長，說明有更多的雙電層形成，電容器比電容增大。圖8為對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線（CV），呈現(xiàn)較為理想的矩形電勢窗口，沒有明顯的氧化還原峰，說明電容器電容由雙電層提供。CV曲線的右上部分形成三角區(qū)，這與活性炭電極含有雜質(zhì)、活性炭電極的潤濕性以及電解質(zhì)離子在活性炭孔隙中的擴散有關(guān)。F-AC2矩形窗口面積要大于WF-AC2，表明浮選脫灰后活性炭電極的等效電阻變小。

圖7 脫灰前后活性炭電極充放電曲線 Fig.7 Charge-discharge curves of activated carbon Electrode before and after ash remove

圖8 脫灰前后活性炭電極循環(huán)伏安曲線 Fig.8 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrode before and after ash remove

圖9 不同堿炭比活性炭電極充放電曲線 Fig.9 Charge-discharge curves of activated carbon electrode with different alkali carbon ratio

圖10 不同堿炭比活性炭電極循環(huán)伏安曲線 Fig.10 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrode with different alkali carbon ratio

圖9、圖10分別為不同堿炭比活性炭電極的充放電曲線及循環(huán)伏安曲線。從圖9、圖10可以看出，隨著活性炭比表面積的增大，充放電時間延長，循環(huán)伏安曲線所圍的面積增大，表明電極材料的比電容逐漸增加。WF-AC1和WF-AC2的充放電曲線均為直線，循環(huán)伏安則呈理想的矩形電勢窗口，沒有 出現(xiàn)氧化還原峰，表明活性炭電極的充放電可逆性好，電容由雙電層提供，具有典型雙電層特征。但是，WF-AC3和WF-AC4在充放電切換時，出現(xiàn)較大的IR壓降，循環(huán)伏安則發(fā)生了明顯的扭曲。這可能是因為孔隙增加，孔壁變薄，導(dǎo)電性降低。同時，隨著孔徑的變寬，電解質(zhì)離子的運動就會變得無序，電解質(zhì)離子過多地與孔壁的接觸造成運動阻力變大。因此，調(diào)節(jié)孔徑分布以適應(yīng)電解質(zhì)離子的運動至關(guān)重要。

圖11為比電容與電流密度的關(guān)系曲線。充放電電流密度越大，電解液中的離子只能在電極材料表面以及較淺的孔隙發(fā)生吸附，不能充分地進入到材料內(nèi)部，電極材料有效表面利用率降低，導(dǎo)致電容器比容量下降。隨著電流密度的增大，F(xiàn)-AC2的比電容由 50 mA/g 時的 100 F/g 降到 2500 mA/g 時的76 F/g，電容保持率為76 %，表明F-AC2在大電流密度下仍然有很好的充放電性能。

圖12為F-AC2的漏電流曲線。在衡量電容器性能指標(biāo)時，漏電流越小越好，漏電流越接近于零，說明超級電容器自放電越慢，電壓穩(wěn)定性越好。從圖12可以看出，充電電流在1 h后已趨于穩(wěn)定，最后電流值降至0.003 mA，具有很好的充電性能。

圖11 比電容與電流密度的關(guān)系 Fig.11 Relation between specific capacitance and current density

圖12 漏電流曲線 Fig.12 Leakage current curve

圖13為浮選后飛灰基活性炭的灰分含量，圖14為相應(yīng)活性炭電極的交流阻抗圖譜。隨著活化劑用量的增加，活性炭的灰分逐漸降低。交流阻抗圖譜中高頻區(qū)半圓弧體現(xiàn)了電容器的等效串聯(lián)電阻，反映了活性炭顆粒間以及電極與集流體之間的接觸阻抗。隨著活化劑用量的增加，灰分含量降低，電極的等效串聯(lián)電阻逐漸降低，由F-AC1的34 ?降到了F-AC4的10 ?。低頻區(qū)，曲線近似垂直于Z′軸，體現(xiàn)了良好的電容特性。中頻區(qū)45°斜線則與電解質(zhì)離子的擴散有關(guān)，從圖中可以看出，所有曲線從高頻過度到低頻均非常簡短，說明離子的擴散阻力較小，這要歸功于活性炭中2～5 nm的中孔。

圖15為F-AC2的自放電曲線。超級電容器充電結(jié)束后開路存放時，相對于放電狀態(tài)處于高自由能狀態(tài)，存放過程中會出現(xiàn)自放電行為，在一定程度上削弱其功率密度、能量密度。從圖15可以看出，F(xiàn)-AC2從剛開始放電時的0.9 V，48 h后電壓降至0.64 V，電壓保持率達到72%，說明其自放電相當(dāng) 緩慢，長時間放置不用時能很好地維持充電能量。

圖13 活性炭的灰分含量 Fig.13 Ash content of activated carbon

圖14 交流阻抗圖譜 Fig.14 Impedance spectra of activated carbon electrode

圖16為F-AC2在50 mA/g的電流密度下循環(huán)性能曲線。超級電容器的一個重要優(yōu)勢是循環(huán)壽命長，由于電極極化、電解質(zhì)的分解等原因，隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增加，超級電容器的容量會微弱的衰減。從圖16可以看出，比電容在最初的十幾次循環(huán)過程中迅速降低，隨后逐漸趨于一定值。首次充放電時比電容為112 F/g，經(jīng)過1000次充放電后比電容降為103 F/g，比電容保持率高達92%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖15 自放電曲線 Fig.15 Self-discharge curve

圖16 比電容與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線 Fig.16 Relation between specific capacitance and cycle times

3 結(jié) 論

（1）隨著活化劑用量的增加，飛灰基活性炭電極的比電容增高，但堿炭比2∶1后，比電容增加速度變慢。由于KOH具有很強的腐蝕性，綜合考慮，堿炭比 2∶1為較合適的活化劑用量。在 50 mA/g的電流密度下F-AC2的比電容為101 F/g，其比表面積達到 1048 m2/g。

（2）F-AC2活性炭電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性 能，能夠在高達2500 mA/g的電流密度下充放電，且維持較高的比電容。漏電流測試結(jié)果表明，電極的充電電流均在1 h后漸漸趨于平穩(wěn)，漏電流較小，表明其表面官能團均具有較高的穩(wěn)定性。自放電測試結(jié)果表明，開路放置不用時，電容器仍能很好的保持充電能量。在50 mA/g電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)，電容保持率達到92%，具有很好的循環(huán)性能。

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