郭 錦，張敏剛，閆時建，孫 鋼

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

隨著便攜電子設(shè)備，如筆記本電腦、攝像機、移動通訊等以及電動汽車的迅速發(fā)展，急需研發(fā)高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命、低成本和綠色環(huán)保的鋰二次電池。目前，在電子設(shè)備中應(yīng)用的二次電池主要是鋰電池，其正極大多采用LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等鋰無機鹽材料[1-3]。雖然這些材料可逆性、放電容量等性能穩(wěn)定良好，但其成本較高、有毒，并且在充電溫度高時會有氧分解出來，不僅使電池容量降低，而且存在安全隱患[4]。正極材料LiFePO4具有循環(huán)壽命長、安全性好和成本低等優(yōu)點，但其存在電導(dǎo)率低、高/低溫性能差等缺 點[5-6]。

1962年，Herbet和Ulam提出利用單質(zhì)S作正極材料的概念[7-8]，隨后在20世紀(jì)70年代末80年代初又研究了有機溶劑中多硫化鈉[9]、多硫化 鋰[10-11]堿金屬-硫儲能電池；1994 年美國 Sion Power公司致力于研究高能量鋰硫電池，并取得突破性進(jìn)展。2002年Sion Power制得的鋰硫電池實際比能量為 250 W·h/kg，兩年后達(dá)到 350 W·h/kg，并為無人駕駛飛行器Zephyr提供夜間動力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的記錄[12]。

單質(zhì)S作為鋰離子電池正極材料，具有循環(huán)壽命長、高/低溫性能良好、自放電率低、無記憶效應(yīng)等特性。硫正極的理論比容量高，幾乎是已經(jīng)商業(yè)化 LiFePO4正極材料（170 mA·h/g）的 10倍。采用單質(zhì)S或含S材料作為正極活性物質(zhì)，Li/S氧化還原對的理論能量密度達(dá)2600 W·h/kg，是高能量密度性能二次電池的代表和方向[13-15]。本文綜述了近年來硫基正極材料的最新研究進(jìn)展，主要包括復(fù)合正極材料的制備方法、結(jié)構(gòu)與形貌、電化學(xué)性能以及今后的發(fā)展趨勢。

1 單質(zhì)硫

單質(zhì)硫在自然界以游離態(tài)形式存在，在自然界的豐度為0.048 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），屬于尚未充分利用的自然資源。常溫下，單質(zhì)S主要以S8的形態(tài)存在，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[16]。盡管S微粒具有較多的應(yīng)用，但關(guān)于其合成方法報道較少，目前報道的主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）和液相沉積法（LPD）。采用化學(xué)氣相沉積法制備精細(xì) S（升華 S）是以 S礦為原料，在惰性氣體保護(hù)、控溫和真空等條件下制得升華 S。但氣相沉積法的成本高、耗能大、條件苛刻，而軟化學(xué)法制備的納米材料經(jīng)濟(jì)實用[17]。因此，納米 S的制備主要采用液相沉積法。Chaudhuri等[18]利用LPD法以硫代硫酸鈉、草酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等為原料合成了直徑大約30 nm的S微粒。同時，他們還研究了不同酸（有機酸與無機酸）和表面活性劑（TX-100、CTAB、SDBS和SDS）對S粒徑大小的影響。發(fā)現(xiàn)有機酸制得的S微粒直徑更小，表面活性劑CTAB制備的S微粒更均勻。郭義明等[19]同樣利用上述方法以S粉、硫化鈉等為原料，甲酸為沉淀劑制備了硫納米微粒，其直徑為50～80 nm。他們發(fā)現(xiàn)利用有機酸作沉淀劑比用無機酸制得的粒徑小，如圖 1 所示。

圖1 硫納米微粒的SEM[16] Fig.1.SEM micrographs of sulfur nanoparticles[16]

鋰硫電池是以單質(zhì)S及硫基復(fù)合物為正極，金屬Li為負(fù)極。在放電過程中，金屬Li被氧化而失 去電子，S被還原與Li+結(jié)合，生成一系列的中間產(chǎn)物——鋰多硫化物 Li2Sn（4≤n≤8），Li2Sn進(jìn)一步被 Li還原，生成 Li2S[20-22]。其充放電反應(yīng)方程 式[23-24]為

Wang等[25]研究了單質(zhì)S為正極的電化學(xué)性能。將單質(zhì) S、炭黑（CB）和聚偏氟乙烯（PVDF）的混合漿液涂覆在鋁箔上，制得正極片，其首次放電比容量為1100 mA·h/g，經(jīng)過20次循環(huán)后，放電比容量不到400 mA·h/g。單質(zhì)S的室溫電子電導(dǎo)率低，沒有離子狀態(tài)的S存在，是典型的電子和離子絕緣體，故用作電極活化物質(zhì)時活化較困難，而且生成的鋰多硫化物易溶于電解質(zhì)中，這樣導(dǎo)致S的利用率及鋰硫電池的循環(huán)性能降低[26-27]。為了提高鋰硫電池的性能，需要將單質(zhì)S與導(dǎo)電材料（碳、聚合物等）復(fù)合來使用。

2 硫基復(fù)合正極

2.1 硫/多孔碳復(fù)合材料

Wu等[28]將一定比例的導(dǎo)電碳黑BP 2000和高純S機械球磨后，在150 ℃加熱混合物。由于BP 2000的毛細(xì)作用，單質(zhì)S被吸附到碳黑微孔內(nèi)，再機械球磨3 h，得到S含量為50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的疏松粒狀S/BP 2000復(fù)合材料，其首次放電比容量為 1274.4 mA·h/g，20次循環(huán)后比容量為首次比容量的50%。加入導(dǎo)電質(zhì)能有效改善S正極的電化學(xué)性能，并保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Zhang等[29]采用熱處理法將粒狀C和升華S復(fù)合，S擴散到C微孔中，制得S/C復(fù)合材料。含硫42%的復(fù)合正極首次放電比容量為 1180 mA·h/g，500次循環(huán)后可逆容量為650 mA·h/g。微孔碳粒的強吸附性使S及充放電過程中生成的多硫化物束縛在狹窄空間內(nèi)，因而具有較強的電化學(xué)穩(wěn)定性。Rao等[30]利用化學(xué)沉積法合成S包覆C的納米C/S復(fù)合物。微粒直徑大約為50 nm，其中，S層厚約10 nm。C/S、碳納米纖維（CNFs）和碳微粒導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素（CMC）和丁苯橡膠（SBR）黏合劑漿液可制得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)含CNFs的C/S電極，添加網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNFs有助于穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，且抑制了S及多硫化物的凝聚，提高了正極的循環(huán)穩(wěn)定性。首次放電比容量為 1200 mA·h/g，50 次循環(huán)后為 668 mA·h/g。

Wang等[31]將單質(zhì)S和介孔碳混合物熱處理后，制得S/C復(fù)合正極。其中，介孔碳由硬模板法合成。復(fù)合正極的首次放電比容量為 1280 mA·h/g，經(jīng)過40 次循環(huán)后約為 550 mA·h/g。Liang 等[32]利用與上述類似的方法制得粒狀S/介孔碳（OMC）復(fù)合正極，其中，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%。其首次放電比容量為1265.5 mA·h/g，25次循環(huán)后，其比容量是初始放電比容量的 67%。Liang等[33]利用溶液滲透法將溶于CS2的單質(zhì)S滲入介孔碳中，制得S/C復(fù)合材料。介孔碳采用軟模版法合成，有兩種孔結(jié)構(gòu)：微孔（＜2 nm）和介孔（7.3 nm）。其中，大比表面積的微孔儲存 S，使其與導(dǎo)電相更好接觸，提供高電導(dǎo)率；介孔容納充放電過程中生成的多硫化物和為 Li+的傳輸提供便利。含硫量為12%的S/C復(fù)合正極首次放電比容量為 1585 mA·h/g，經(jīng)過 50次循環(huán)后為 780 mA·h/g。

2.2 硫/碳納米管復(fù)合材料

Guo等[34]通過陽極氧化法合成直徑為 200 nm的 S/無序碳納米管（S/DCNTs）。DCNTs具有石墨團(tuán)簇和無定形炭的結(jié)構(gòu)，這樣S蒸汽易于滲入其內(nèi)部，同時也阻止了液體電解質(zhì)的浸入，改善了S浸入DCNTs的循環(huán)性能和庫侖效率。Yuan等[35]利用機械球磨法將S與多壁碳納米管（MWCNTs）混合均勻，在加熱條件下，S滲入MWCNTS孔隙內(nèi)及孔間，得到 S含量為 80%的 S包覆 MWCNTs的S/MWCNTs復(fù)合材料，這樣避免了MWCNTs包覆S時MWCNTs分散的不均勻性。MWCNTs提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，延長了正極的循環(huán)壽命。首次放電比容量為1075 mA·h/g，經(jīng)過60次循環(huán)后，比容量仍為初始比容量的62%。

熱處理法是在惰性氣氛條件下，由于毛細(xì)作用，使熔融的單質(zhì) S滲入導(dǎo)電質(zhì)孔內(nèi)或孔隙間。吳鋒 等[36]利用熱處理法得到S含量為85%的S/碳納米管黑色粉末，其為管狀復(fù)合物（部分團(tuán)聚）。其首次放電比容量為 1487 mA·h/g ，50次循環(huán)后為 913.7 mA·h/g。具有大比表面積的 MWCNTs將硫及其產(chǎn)物吸附在表面，防止了S的團(tuán)聚以及多硫化物的溶解，抑制了鋰硫體系中“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生。

2.3 硫/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯因其具有似蜂巢狀的結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性、較好的化學(xué)耐受性、高比表面積（2600 m2/g）、較好的機械強度和韌性、寬電化學(xué)窗口而備受關(guān)注。Wang等[37]利用溶劑熱法制備了石墨烯納米片（GNS），與單質(zhì) S混合加熱得到了 S含量為 17.6 %的片狀S/GNS復(fù)合物。S/GNS復(fù)合正極首次放電比容量為1611 mA·h/g，S的利用率為96.35%。石墨烯納米片良好的導(dǎo)電性以及高比表面積等性能是硫基復(fù)合正極電化學(xué)性能得到改善的重要原因。

Cao等[38]利用熱處理法將單質(zhì)S和功能化石墨烯片（FGS）復(fù)合，再經(jīng)過機械球磨得到S/石墨烯片（FGSS）。將Nafion溶液與FGSS混合，干燥后制得“三明治結(jié)構(gòu)”Nafion包覆FGSS納米復(fù)合物?！叭髦巍苯Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以負(fù)載S量多，S均勻分散在FGS內(nèi)，在快速充放電時有較高的可逆容量，而且比容量的衰減緩慢。在0.1 C下放電，其首次放電比容量為950 mA·h/g；經(jīng)過100次循環(huán)后，在不同的充放電（0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C）條件下，仍保持初始比容量的 74.3%；在 1 C下放電，100次循環(huán)后容量保持率為 84.3%。納米石墨烯良好的電子導(dǎo)電性和大比表面積有助于提高復(fù)合正極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性；并且Nafion膜的覆蓋使多硫化物限制在 FGSS復(fù)合材料內(nèi)，減弱了對負(fù)極 Li的 腐蝕。

2.4 硫/氧化石墨烯復(fù)合材料

氧化石墨烯與石墨烯的性能相似，同樣具有良好的導(dǎo)電性、大比表面積、機械強度和韌性等。Ji等[39]通過化學(xué)沉積法制得S/氧化石墨烯（S/GO）復(fù)合物。低溫?zé)崽幚淼腉O具有良好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，而且表面有多種官能團(tuán)（羥基、環(huán)氧基等）固定S，并抑制了多硫化鋰溶入電解質(zhì)溶液中。GO優(yōu)良的機械強度和韌性能夠適應(yīng)充放電過程中電極體積的變化，穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)，而且在不同倍率下放電比容量衰減較慢。

Wang等[40]將低氧化度的氧化石墨烯（mGO）與碳粒超聲混合，再與表面附著聚乙二醇（PEG）的S復(fù)合，得到S/GO復(fù)合材料。GO中加C粒增強GO的導(dǎo)電性，而PEG限制S粒的尺寸（次微米），提高正極的比容量。在倍率0.2 C條件下放電，初始放電比容量為 750 mA·h/g，循環(huán)10次后比容量約為 600 mA·h/g，在隨后的 90次循環(huán)，容量衰減僅為13%。在倍率0.5 C下放電，從10～100次，容量衰減9%。在大電流條件下放電，“穿梭效應(yīng)”反而減弱。

2.5 硫/碳纖維復(fù)合材料

Zheng等[41]通過陽極氧化鋁（AAO）模板法合成S/中空碳納米纖維。AAO薄膜為碳納米纖維的合成提供模板，同時阻止了S覆蓋到碳纖維外壁上。納米纖維的直徑為 200～300 nm，長度約為 60 μm。碳納米纖維高厚徑比抑制了多硫化物的溶解，薄碳壁利于 Li+的快速傳輸。同時，由于其體積的可膨脹性，保證了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。首次放電比容量為1560 mA·h/g，經(jīng)過150次循環(huán)后，可逆比容量為730 mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定性能較好。

Yang等[42]以丙酮（C3H6O）和 H2為原料，利用熱絲化學(xué)氣相沉積法在鐵箔基底上沉積碳纖維（CF）膜；再將一定量的S粉均勻撒在碳纖維膜表面上，加熱處理后，制得 S/CF復(fù)合膜。鉭絲和鐵箔間距為6 mm時，制得的碳纖維膜最密集，其中，碳纖維的直徑為5 μm，且具有垂直取向性。密集的碳纖維側(cè)面對多硫化物的吸附性好，可提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，導(dǎo)電性好的碳纖維使生成的Li2S難以積聚，保持了正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。S/CF復(fù)合正極經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量為811 mA·h/g。與其它S正極的不同之處在于制得的S/CF復(fù)合膜可直接作正極，沒有加導(dǎo)電性差的黏合劑，這樣提高了S的利用率和正極的導(dǎo)電性。

2.6 硫/聚吡咯復(fù)合材料

聚吡咯（PPy）是一種典型的導(dǎo)電高聚物，具有電導(dǎo)率高、易于合成、變化范圍大、成本較低和環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是導(dǎo)電高分子中研究最多的材料之一。由于PPy具有上述優(yōu)點，其應(yīng)用前景廣泛，如二次電池陽極材料、導(dǎo)電材料、電致變色材料，也可用作化學(xué)傳感器、固體電解質(zhì)電容器等[43-45]。

Wang等[25]利用化學(xué)聚合法合成PPy包覆S的粒狀S/PPy復(fù)合材料。微粒直徑為200～500 nm。加入PPy能減小微粒間的接觸阻力，提高了復(fù)合正極的導(dǎo)電性。而且PPy孔狀表面結(jié)構(gòu)可吸附多硫化物，減少其溶解，以提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性。S/PPy復(fù)合材料首次放電比容量為1280 mA·h/g。

Liang等[46]首先采用化學(xué)氧化法合成管狀PPy；經(jīng)過熱處理后，制得S/T-PPy（S/管狀聚吡咯）復(fù)合物，其外徑為300 nm，內(nèi)徑為250 nm，S被限制在PPy空隙中。含30% S的S/T-PPy首次放電比容量為1151.7 mA·h/g。經(jīng)過80次循環(huán)后，其放電比容量為 650 mA·h/g，含 50% S 的管狀 S/PPy 放電比容量只有140 mA·h/g。含S量太多導(dǎo)致部分S附著在管壁外，阻礙了電子的傳輸，而且生成的多硫化物易溶于電解質(zhì)中，減弱了正極材料的電化學(xué)性能。Liang等[47]同樣研究了粒狀和管狀 S/PPy復(fù)合材料的電化學(xué)性能，其制備與上述方法類似，放電比容量見表1，管狀S/PPy復(fù)合正極的電化學(xué)性能比粒狀的好。PPy良好的導(dǎo)電性、吸附性和分散性顯著改善了S正極的電化學(xué)性能。

Sun等[48]通過表面活性劑介導(dǎo)的方法合成 PPy納米線，再采用熱處理法制得S/PPy復(fù)合材料，其直徑約為50 nm，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PPy高電導(dǎo)率 （112 S/cm）提高了復(fù)合正極的導(dǎo)電性。S/PPy復(fù)合材料大比表面積的納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減少了產(chǎn)物多硫化鋰的溶解，阻止了放電產(chǎn)物覆蓋到電極表面，保持了正極的活性。S/PPy復(fù)合材料首次放電比容量為 1222 mA·h/g，20 次循環(huán)后為 570 mA·h/g。

表 1 放電比容量[47] Table 1 The discharge capacity of S/PPy composite materials[47]

2.7 硫與兩種導(dǎo)電質(zhì)復(fù)合材料

Xu等[49]將一定量的氧化石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）混合液經(jīng)過超聲處理后得到GO/CNTs溶液；再利用化學(xué)還原法將S與上述GO/CNTs混合，超聲后制得CNTs/GO/S復(fù)合正極材料。GO與CNTs在 π-π鍵的作用下形成具有良好電子傳輸通道的三維多孔結(jié)構(gòu)GO/CNTs復(fù)合物。在0.5 C倍率下，CNTs與 GO質(zhì)量比為 1∶4和 1∶10的CNTs/GO/S復(fù)合正極首次放電比容量分別為 1283 mA·h/g 和 1114 mA·h/g，這說明 CNTs含量不同，首次放電比容量差別大，而且隨復(fù)合正極材料CNTs 含量增加，其首次放電比容量增大。

Liang等[50]利用化學(xué)氧化聚合將 PPy沉積在MWCNTs表面，制得 PPy/MWCNTs，再與單質(zhì) S混合，經(jīng)過熱處理得到 PPy含量不同的管狀S/PPy-MWCNTs復(fù)合材料。PPy-MWCNTs復(fù)合物利于S的均勻分散，提高S的利用率。25% PPy的S/PPy-MWCNTs復(fù)合正極材料首次放電比容量為1309 mA·h/g。利用MWCNTs優(yōu)良的導(dǎo)電性和獨特的結(jié)構(gòu)，PPy對S和多硫化物的強吸附性有效提高了S正極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 復(fù)合正極材料性能總結(jié)

單質(zhì)S雖具有較高的理論比容量，但其導(dǎo)電性差，而且充放電過程中生成的多硫化物易溶于電解質(zhì)中，使S的利用率低、循環(huán)性能差。為此，研究人員通過添加導(dǎo)電質(zhì)來提高硫基正極材料的導(dǎo)電性，抑制多硫化物的溶解，進(jìn)而改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。硫基正極材料的材料體系、制備方法、可逆容量、循環(huán)性、倍率特性、參考文獻(xiàn)總結(jié)見表2。硫基復(fù)合材料的制備多用化學(xué)方法。文獻(xiàn)[37]顯示S/GNS復(fù)合材料的首次放電比容量最高，為1611 mA·h/g，是S正極理論比容量的96%。

表2 硫基正極材料總結(jié) Table 2 The summary of sulfur-based cathode materials

硫/多孔碳（導(dǎo)電炭黑、粒狀碳、介孔碳）復(fù)合正極材料均利用導(dǎo)電相的強吸附性和微孔結(jié)構(gòu)使電化學(xué)反應(yīng)在微小空間中進(jìn)行，減少多硫化物的溶解，并因其大表面積增加S與導(dǎo)電相的接觸，這樣有效改善正極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能。但粒狀多孔碳容易團(tuán)聚，導(dǎo)致正極導(dǎo)電性較差，進(jìn)而循環(huán)比容量衰減較快。

一維碳材料較粒狀多孔碳具有更好的導(dǎo)電通道。S包覆碳納米管，氧化還原反應(yīng)在表面進(jìn)行，提高了S的利用率；同時，一維碳納米管易形成結(jié)實的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基質(zhì)，調(diào)節(jié)充放電過程中電極體積的變化，保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了循環(huán)性能。但是，CNTs包覆S時，CNTs在S表面上分散不均勻，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。S/CF復(fù)合正極導(dǎo)電性、吸附性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且制備正極時無需添加黏合劑（黏合劑會削弱正極的導(dǎo)電性），但制備S全部包覆于碳纖維側(cè)面的正極材料仍有一定困難。

石墨烯因其具有導(dǎo)電性好、大比表面積、強機械韌性等性質(zhì)，是一種良好的導(dǎo)電質(zhì)。由于石墨烯特殊的表面結(jié)構(gòu)，與S復(fù)合后，提供了良好的電子傳輸通道，穩(wěn)固了單質(zhì) S；而且其強機械韌性保持了正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，提高了正極的電化學(xué)性能。

PPy具有良好的導(dǎo)電性、吸附性和分散性，而且可以單獨作為正極材料，提供一定的放電比容量。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PPy納米線不僅為S正極提供了良好的導(dǎo)電環(huán)境，而且能使電解質(zhì)更好地擴散到正極材料中，有助于正極完全放電。

S與兩種導(dǎo)電質(zhì)復(fù)合，使復(fù)合正極兼?zhèn)淞藘煞N導(dǎo)電質(zhì)優(yōu)良的性能，這樣制得的復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能更好。

4 結(jié) 語

比較不同鋰二次電池的正極材料——鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和S正極等可知，S正極是目前已知的除O2以外理論比容量最高的材料，且其具有價格低、無毒等優(yōu)點，因此，硫基復(fù)合正極材料具有很大的應(yīng)用潛力。但S正極導(dǎo)電性和循環(huán)性能較差，目前多為實驗研究，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還是有一定的困難。為了改善其導(dǎo)電性及電化學(xué)性能，可以與導(dǎo)電質(zhì)復(fù)合，如碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、聚合物等。導(dǎo)電質(zhì)不僅能夠提高S的利用率，而且可以穩(wěn)定電極的結(jié)構(gòu)，延長電極的循環(huán)壽命。今后硫基正極材料的研究熱點為導(dǎo)電性好、小尺寸、大比表面積、強機械韌性等特點的導(dǎo)電質(zhì)和S的復(fù)合，而且S與多種導(dǎo)電相復(fù)合的研究會更廣泛。

[1] Graeme A S，Thuy D H，Anthony F H，et al.Rapid SECM probing of dissolution of LiCoO2battery materials in an ionic liquid[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2012，687：30-34.

[2] Xia H，Luo Z T，Xie J P.Nanostructured LiMn2O4and their composites as high-performance cathodes for lithium-ion batteries[J].Progress in Natural Science：Materials International，2010，22（6）：572-584.

[3] Yamaki J，Makidera M，Kawamura T，Egashira M，Okada S.Voltage prediction of nano-sized LiNiO2cathode for use in Li-ion cells[J].Journal of Power Sources，2006，153：245-250.

[4] Liang Xiao（梁宵），Wen Zhaoyin（溫兆銀），Liu Yu（劉宇）.New development of key materials for high-performance lithium-sulfur batteries[J].Progress in Chemistry（化學(xué)進(jìn)展），2011，23（2/3）：520-526.

[5] Fey Tingkuo（費定國），Lin Yiquan（林逸全）.A review on lithium iron phosphate cathode materials[J].Energy Storage Science and Technology（儲能科學(xué)與技術(shù)），2013，2（2）：103-111.

[6] Yao Zhendong（姚真東），Wei Wei（魏?。琖ang Jiulin（王久林），et al.Review of sulfur-based cathodes for high performance lithium rechargeable bateries[J].Acta Phys.-Chim.Sin.（物理化學(xué)學(xué)報），2011，27（5）：1005-1016.

[7] Wu Yuping（吳宇平）.Lithium-ion Batteries－Application and Practice[M].Beijing：Chemical Industry Press，2012.

[8] Ji Xiulei，Nazar Linda F.Advances in Li-S batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20（44）：9821-9826.

[9] Abraham K M，Rauh R D，Brummer S B.A low temperature Na/S battery incorporating A soluble S cathode[J].Electrochimica Acta，1978，23（6）：501-507.

[10] Yamin H，Peled E.Electrochemistry of a nanoqueous lithium/sulfur cell[J].Journal of Power Sources，1983，9（3）：281-287.

[11] Yamin H，Penciner J，Gorenshtain A，Elam M，Peled E.The electrochemical behavior of polysulfides in tetrahydrofuran[J].Journal of Power Sources，1985，14（1-3），129-134.

[12] Sion Power.Sion Power’s power world record flight[EB/OL].[2010-07-29].http://www.sionpower.com/product.html.

[13] Xiong S Z，Xie K，Diao Y，et al.On the role of polysulfides for a stable solid electrolyte interphase on the lithium anode cycled in lithium-sulfur batteries[J].Journal of Power Sources，2013，236：181-187.

[14] Wang J L，Wang Y W，He X M，et al.Electrochemical characteristics of sulfur composite cathode materials in rechargeable lithium batteries[J].Journal of Power Sources，2004，138：271-273.

[15] Lee Y M，Choi N S，Park J H，et al.Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes[J].Journal of Power Sources，2003，119-121：964-972.

[16] Duan L，Lu J C，Liu W Y，et al.Fabrication of conductive polymer-coated sulfur composite cathode materials based on layer-by-layer assembly for rechargeable lithium-sulfur batteries[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2012，414：98-103.

[17] Zhao Qitao（趙啟濤），Hou Lisong（侯立松），Huang Ruian（黃瑞安）.Low temperature synthesis and growth mechanism of silver nanowires by a soft-chemistry method[J].Acta Chimica Sinica（化學(xué)學(xué)報），2003，61：1671-1674.

[18] Rajib Ghosh Chaudhuri，Santanu Paria.Synthesis of sulfur nanoparticles in aqueous surfactant solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，343：439-446.

[19] Guo Yiming（郭義明），Deng Yanhui（鄧艷輝），Zhao Jingzhe（趙敬哲），et al.Synthesis and characterization of sulfur nanoparticles by liquid phase precipitation method[J].Acta Chimica Sinica（化學(xué)學(xué)報），2005，63：337-340.

[20] Kolosnitsyn V S，Kuzmina E V，Karaseva E V，Mochalov S E.A study of the electrochemical processes in lithium–sulphur cells by impedance spectroscopy[J].Journal of Power Sources，2011，196：1478-1482.

[21] Jeong S S，Lim Y T，Choi Y J，et al.Electrochemical properties of lithium sulfur cells using PEO polymer electrolytes prepared under three different mixing conditions[J].Journal of Power Sources，2007，174：745- 750.

[22] Marmorstein D，Yu T H，Striebel K A，et al.Electrochemical performance of lithium sulfur cells with three different Polymer electrolytes[J].Journal of Power Sources，2000，89：219-226.

[23] Bruce P G，F(xiàn)reunberger S A，Hardwick L J，Tarascon J M.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J].Nature Materials，2010，11（1）：19-29.

[24] Kumaresan Karthikeyan ，Mikhaylik Yuriy，White E R.A mathematical model for a lithium–sulfur cell[J].Journal of the Electrochemical Society，2008，155（8）：A576-A582.

[25] Wang J，Chen J，Konstantinov K，et al.Sulphur-polypyrrole composite positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochim.Acta，2006，51：4634-4638.

[26] Sheng S Z，Jeffrey A R.A new direction for the performance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources，2012，200：77-82.

[27] Li K F，Wang B，Su D W，et al.Enhance electrochemical performance of lithium sulfur battery through a solution-based processing technique[J].Journal of Power Sources，2012，202：389-393.

[28] Wu Yihuan（吳奕環(huán)），Yi Wei（易煒），Shi Zhiqiang（時志強），et al.Research on sulfur-conductive carbon black composite as cathode materials for the lithium-sulfur battery[J].Chinese Journal of Power Sources（電源技術(shù)），2012，36：1800-1804.

[29] Zhang B，Qin X，Li G R，Gao X P.Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres[J].Energy & Environmental Science，2010，3（10）：1531-1537.

[30] Rao M M，Song X Y，Cairns E J.Nano-carbon/sulfur composite cathode materials with carbon nanofiber as electrical conductor for advanced secondary lithium/sulfur cells[J].Journal of Power Sources，2012，205：474-478.

[31] Wang J，Chew S Y，Zhao Z W，et al.Sulfur-mesoporous carbon composites in conjunction with a novel ionic liquid electrolyte for lithium rechargeable batteries[J].Carbon，2008，46：229-235.

[32] Liang X，Wen Z Y，Liu Y，et al.Highly dispersed sulfur in ordered mesoporous carbon sphere as a composite cathode for rechargeable polymer Li/S battery[J].Journal of Power Sources，2011，196：3655-3658.

[33] Liang Chengdu，Dudney Nancy J，Howe Jane Y.Hierarchically structured sulfur/carbon nanocomposite material for high-energy lithium battery[J].Chemistry of Materials，2009，21（19）：4724-4730.

[34] Guo Juchen，Xu Yunhua，Wang Chunsheng.Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries[J].Nano Letters，2011，11（10）：4288-4294.

[35] Yuan L X，Yuan H P，Qiu X P，et al.Improvement of cycle property of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources，2009，189：1141-1146.

[36] Wu Feng（吳鋒），Wu Shengxian（吳生先），Chen Renjie（陳人杰），et al.Improvement of the electro-chemical properties of sulfur cathode materials with multiwalled carbon nanotubes[J].New Carbon Materials（新型炭材料），2010，25：421-425.

[37] Wang J Z，Lu L，Choucair M，et al.Sulfur-graphene composite for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Power Sources，2011，196：7030-7034.

[38] Cao Y L，Li X L，Aksay I A，et al.Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposite for rechargeable lithium batteries[J].Chem.Phys.，2011，13：7660-7665.

[39] Ji Liwen，Rao Mumin，Zheng Haimei，et al.Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133（46）：18522-18525.

[40] Wang Hailiang，Yang Yuan，Liang Yongye，et al.Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability[J].Nano Letters，2011，11（7）：2644-2647.

[41] Zheng Guangyuan，Yang Yuan，Cha Judy J，et al.Hollow carbon nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J].Nano Letters，2011，11（10）：4462-4467.

[42] Yang Xuebing（楊學(xué)兵），Wang Chuanxin（王傳新），Wang Jianhua（汪建華），et al.Preparation and electrochemical performance of composite film of sulfur and carbon fibers[J].Chinese Journal of Inorganic.Chemistry（無機化學(xué)學(xué)報），2011，27：2431-2436.

[43] Fritz B，Parul R.Rechargeable batteries with aqueous electrolytes[J].Electrochim.Acta，2000，45：2467-2482.

[44] Somani P，Mandale A B，Radhakrishnan S.Study and development of conducting polymer-based electro-chromic display devices[J].ActaMater.，2000，48：2859-2871.

[45] Talaie A，Lee J Y，Lee Y K，et al.Dynamic sensing using intelligent composite：An investigation to development of new pH sensors and electrochromic devices[J].Thin Solid Films，2000，363：163-166.

[46] Liang Xiao，Liu Yu，Wen Zhaoyin，et al.A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Power Sources，2011，196：6951-6955.

[47] Liang Xiao，Wen Zhaoyin，Liu Yu，et al.Preparation and characterization of sulfur-polypyrrole composites with controlled morphology as high capacity cathode for lithium batteries[J].Solid State Ionics，2011，192：347-350.

[48] Sun Mingming，Zhang Shichao，Jiang Tao，et al.Nano-wire networks of sulfur-polypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochemistry Communications，2008，10（12）：1819-1822.

[49] Xu Guiyin（徐桂銀），Ding Bing（丁兵），Nie Ping（聶平），et al.Preparation and electrochemical performance of carbon nanotubes/graphene oxide/sulfur complex cathode material[J].Acta Phys.Chim.Sin.（物理化學(xué)學(xué)報），2013，29 （3），546-552.

[50] Liang Xiao，Wen Zhaoyin，Liu Yu，et al.A composite of sulfur and polypyrrole-multi walled carbon combinatorial nanotube as cathode for Li/S battery[J].Journal of Power Sources，2012，206：409-413.