趙 領(lǐng)，劉興泉，王 偉，張 崢，趙紅遠

（電子科技大學微電子與固體電子學院，電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心，四川 成都 610054）

1（2磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）作為一種已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池的正極材料，因其性能優(yōu)異而在諸如電動汽車[1]、便攜式移動設(shè)備電源、儲能電源等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。LFP倍受青睞的關(guān)鍵原因是其基本符合了人們對電池安全性能和成本的要求[2]。LiCoO2等層狀結(jié)構(gòu)[3-4]的正極材料由于安全性能得不到保障、成本高、毒性大、對環(huán)境有污染等不足而無法大規(guī)模應(yīng)用于諸如電動汽車（EV）電池、儲能電池等領(lǐng)域。具有橄欖石結(jié)構(gòu)[5]的LFP，由于其牢固的P—O鍵避免了使用過程中正極材料釋放氧氣（O2），即使是在短路、過熱等極端情況下，其本身也不會有爆炸的安全隱患。在充放電過程中，材料具有體積變化小[5]、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性，這為LFP正極材料提供了優(yōu)異的循環(huán)性能和使用壽命，使得LFP能被用于智能電網(wǎng)的調(diào)峰儲能電源當中[6]。

自從1997年美國德克薩斯州立大學Goodenough教授發(fā)現(xiàn)LFP可以作為鋰離子電池正極材料以來，對其結(jié)構(gòu)、性能以及合成方法等的研究日益受到人們的關(guān)注。經(jīng)過多年的研究，LFP現(xiàn)已成為一種較為成熟的正極材料，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，其合成方法也得到了大力的發(fā)展，現(xiàn)有的合成方法幾乎都可以合成LFP。其中固相法包括固相反應(yīng)法、機械化學法[7]、碳熱還原法[8-9]、微波合成法[10]等，屬于液相化學的方法有水熱/溶劑熱法、共沉淀法[11-12]、溶膠-凝膠法[13-14]、噴霧熱解法[15-16]等。各種合成方法具有各自的特點，但仍有較大的差異。

固相法在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用較多，技術(shù)日趨成熟。液相法雖然工業(yè)上應(yīng)用相對較少，但由于液相法可以合成具有特定形貌和尺寸的LFP材料，所以未來將有可能獲得更大的應(yīng)用。本文綜述了近年來液相法合成LFP的研究進展，主要包括傳統(tǒng)的水熱法和非水溶劑熱法合成LFP的一些研究成果，同時介紹了國內(nèi)外一些對于水熱合成LFP機理的重要探索及研究結(jié)果，并對LFP在液相法合成方面的發(fā)展做了總結(jié)和前景預測。

1 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等，其中水熱結(jié)晶使用得最多。水熱合成法是19世紀中葉地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而開始研究的一種合成方法，1900年后科學家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。水熱反應(yīng)一般是在高壓條件下發(fā)生的反應(yīng)，所以需要投入的高壓設(shè)備費用較高，而且其反應(yīng)機理復雜，反應(yīng)的進程不易控制；但是因為反應(yīng)溫度一般不高，從節(jié)能的角度來說，水熱合成屬于一種綠色合成方法，所以現(xiàn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于材料，尤其是功能材料的制備，目前通過該方法已制備了上百種晶體材料。

水熱合成可以在比較溫和的條件下得到純度高、結(jié)晶好的材料。Chen等[17]在以硫酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸為原料的水熱反應(yīng)中，利用同步X衍射技術(shù)實時觀察水熱反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的含量，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物在105℃開始逐漸溶解并于17 min后消失，LFP在105℃時就開始形成，首次為水熱反應(yīng)中LFP形成的溶解-沉淀模式提供了證據(jù)。并且發(fā)現(xiàn)，LFP在水熱中的形成在105℃溫度下就可以發(fā)生，且呈現(xiàn)出一個由三維擴散控制速度的過程。通過計算發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提升以及時間的延長，反位缺陷濃度逐漸減小，或者通過后期的熱處理也可以完全除去材料中的反位缺陷。

如果是利用Fe2+作為鐵源，在制備LFP的過程中Fe2+易被氧化而生成雜質(zhì)。錢俊[18]對比了空氣氣氛和惰性氣氛保護下的水熱法合成LFP材料。采用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4分別作為鐵源、鋰源和磷源，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、保溫時間和前驅(qū)體濃度這3個工藝參數(shù)，分別得到在空氣氣氛和惰性氣氛條件下的最佳合成條件。在空氣氣氛下優(yōu)化后合成的LFP顆粒比較大，粒徑在2～5 μm，電化學容量較低，在0.1 C的充放電倍率下其首次放電容量為51.4 mA·h/g。而在惰性氣氛下優(yōu)化后合成的材料形貌均一，粒徑在50～250 nm，比容量相對較好，在0.1 C、0.2 C和0.5 C的倍率下首次充放電容量分別 達到 了 125.2 mA·h/g、114.1 mA·h/g 和 99.5 mA·h/g。該研究發(fā)現(xiàn)Fe2+在水熱過程中的氧化對材料合成有重要的影響，應(yīng)該盡量保持反應(yīng)在還原氣氛下進行，除了上述采用惰性保護氣體的方法之外，還有很多研究者采用了在反應(yīng)前驅(qū)體中加入適量還原劑的方法來抑制Fe2+的氧化[19-21]。如Ni等[22]通過在水熱過程中加入具有還原性的抗壞血酸，得到了粒徑為50～100 nm的納米LFP純相顆粒，經(jīng)過后期600℃、1 h的碳包覆熱處理得到的LFP/C表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.1 C、1 C、5 C的倍率下，其比容量分別達到 162 mA·h/g、154 mA·h/g、122 mA·h/g。

利用微波加熱的水熱法稱之為微波水熱法，它結(jié)合了微波法和水熱法的雙重優(yōu)點，通過材料自身吸收電磁波，能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)均勻快速的加熱，是一種易操作的綠色節(jié)能合成方法。Murugan等[23]用此法合成了形貌和電化學性能都很優(yōu)異的納米棒狀 LFP。他們以 FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4分別作為鐵源、鋰源和磷源，先混合LiOH、FeSO4、葡萄糖的水溶液，并在攪拌幾分鐘后加入硫酸亞鐵水溶液，使得m(Li)︰m(Fe)︰m(P)︰m(葡萄糖)=3︰1︰1︰0.5（摩爾比），前驅(qū)體在混合均勻后被裝進石英壓力容器中，并置于微波加熱裝置中快速加熱至230℃保溫15 min，反應(yīng)結(jié)束后利用風扇冷卻至室溫，后續(xù)熱處理為氬氣氣氛下700℃保溫1 h。其材料形貌和電化學循環(huán)性能如圖1、圖2所示。此外，Yang等[24]、孫瑩[25]也采用微波水熱法合成了碳包覆的LFP材料。

水熱法為合成LFP提供了利于反應(yīng)進行的液相環(huán)境，其合成材料粒徑分布均勻，有助于合成粒徑小和一些具有特殊形貌的材料，水熱過程可以明顯縮短后期的燒結(jié)時間，節(jié)約大量燒結(jié)耗能。但是水熱法制備LFP的原料選擇面較窄，可溶性的Fe2+原料合成效果較好。合成過程中可變因素較多，需要使用高壓設(shè)備，因此其工業(yè)化較難。

圖1 熱處理后LFP/C的TEM圖像[23]Fig.1 TEM image of heat treated LFP/C[23]

圖2 未經(jīng)過后續(xù)熱處理和經(jīng)過熱處理后的LFP/C的電化學循環(huán)性能[23]Fig.2 The electrochemical performance of heat treated LFP/C and as-synthesized LFP/C[23]

2 非水溶劑熱法

溶劑熱法是對水熱法的發(fā)展，即以其它溶劑代替水熱法的水做溶劑。由于不同的溶劑具有不同的性質(zhì)，所以溶劑熱法可以達到一些水熱法無法實現(xiàn)的效果。近年來，在LFP合成中，研究者嘗試了多種溶劑，其中使用較為普遍的有乙醇[26-28]、乙二醇（EG）[8,28-29]、丙三醇[7]、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）[30]、二甲基甲酰胺[31]等以及其組合成的二元溶劑。

Cho等[26]以乙醇為溶劑，在不需要任何螯合劑的情況下，先利用CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4分別作鋰源、鐵源、磷源，將原料溶解于40 mL的非水溶劑中進行160℃、2 h溶劑熱反應(yīng)，從而得到LiFe(OH)(PO4)。將LiFe(OH)(PO4)在還原氣氛（95%Ar+5%H2，體積分數(shù)）中進行熱處理還原。如想得到純凈的LFP，就進行一次700℃、12 h的燒結(jié)；如想得到LFP/C，則再將前驅(qū)體進行400℃、12 h的第一次燒結(jié)后混合檸檬酸（包覆碳源），再進行700℃、12 h的燒結(jié)得到LFP/C。其得到的LFP/C為均一的、帶有介孔結(jié)構(gòu)的微球，粒徑約為1.5～2 μm，粒徑分布比一些共沉淀法和水熱法合成的材料更窄，材料的鐵鋰反位缺陷濃度低于1%，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在1 C倍率的充放電測試中，比容量大于140 mA·h/g，在20 C倍率時為86 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率均為100%。

Rangappa等[8]以乙二醇為溶劑，采用不同的助溶劑和表面活性劑合成了不同尺寸和形貌的LFP，其中以油酸作為表面活性劑的樣品更是呈現(xiàn)出層狀的納米花瓣結(jié)構(gòu)。以草酸亞鐵、磷酸二氫銨、氫氧化鋰（摩爾比=1︰1︰1）為原料，以0.1 mol/L的濃度溶解原料于乙二醇中，加入定量的助溶劑或是表面活性劑以及維生素C（抗氧化劑），得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至鋼瓶中，加熱至400℃，升壓至40 MPa，反應(yīng)10 min后用水冷卻至室溫，經(jīng)過洗滌、真空干燥后的產(chǎn)物在氬氣和氫氣的還原氣氛下進行600℃、4 h的燒結(jié)，其表面的有機碳（油酸等）轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ娞紝?，從而得到產(chǎn)物LFP/C。合成材料形貌如圖3所示。經(jīng)過充放電測試發(fā)現(xiàn)以EG+油酸合成的LFP/C在以0.5 C的倍率充放電中的比容量為150 mA·h/g，且循環(huán)性能良好。

圖3 不同溶劑和助溶劑搭配后合成的磷酸鐵鋰的HR‐TEM圖像[8]Fig.3 HR-TEM images of LFP synthesized with different solvents and cosolvent[8]

Liu等[30]以水/N-甲基吡咯烷酮為溶劑系統(tǒng)，在180℃、6 h的條件下合成的納米LFP呈棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒均勻。作者認為N-甲基吡咯烷酮在合成中起的作用為還原劑和晶體生長抑制劑。在包覆碳后的室溫條件下容量測試結(jié)果為140 mA·h/g（0.5 C）、106 mA·h/g（5 C），并用包覆后的LFP在60℃的環(huán)境下進行容量測試，其結(jié)果為163 mA·h/g（0.5 C）、153 mA·h/g（5 C）。

溶劑熱法和水熱法類似，其合成的LFP具有水熱法合成的優(yōu)點，可獲得很小粒徑分布的材料。溶劑對所合成LFP的形貌有重要的影響，水在水熱法中的作用一般是作為溶劑溶解反應(yīng)物，為反應(yīng)提供液態(tài)環(huán)境，而溶劑在溶劑熱法中除了充當溶劑外，還可以充當還原劑、包覆劑等反應(yīng)物。因為不同的溶劑種類具備不同的物理化學性質(zhì)，在合成材料時可以有更廣的溶劑選擇范圍，可以根據(jù)不同的反應(yīng)物選擇更適合的溶劑。但是溶劑熱法合成時所需溶劑的量較大，成本較高，其反應(yīng)過程機理較為復雜，不適合做大規(guī)模生產(chǎn)上的應(yīng)用。

3 溶膠-凝膠法

1971年德國人Dislich[32]首次利用溶膠-凝膠法（sol-gel）成功制備出了多組分玻璃，利用sol-gel法制備材料迅速受到了材料研究者的熱烈追捧。其原理是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出材料[33]。

Hsu等[34]利用檸檬酸作為絡(luò)合劑和碳源，用sol-gel法合成LFP/C復合材料。其先按化學計量比將二水草酸亞鐵和硝酸鋰溶解到60 mL的濃度為1 mol/L的硝酸溶液中，再逐滴加入66%（質(zhì)量分數(shù)）的檸檬酸溶液20 mL，過程中進行持續(xù)的攪拌，隨后加入10 mL磷酸二氫銨溶液（53%，質(zhì)量分數(shù)）。將混合好的溶液進行攪拌并低溫加熱蒸發(fā)掉水分而得到凝膠前驅(qū)體，并將此前驅(qū)體置于60℃環(huán)境下干燥一周，干燥后的樣品在氮氣保護下燒結(jié)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此種方法得到的樣品粒徑在20～30 nm，并且在燒結(jié)溫度400～850℃內(nèi)，合成材料的導電性隨燒結(jié)溫度的升高而增加，在850～950℃的燒結(jié)溫度下，增加溫度會降低材料的導電性，作者在850℃燒結(jié)獲得的材料樣品的導電性和比容量均最大，分別為10-3S/cm和148 mA·h/g（0.025 C）。此種方法的優(yōu)點是合成的樣品粒徑較小，得到了較大的材料導電性，同時采用的絡(luò)合劑又可以作為碳包覆源，不用再進行二次包覆，但也同時降低了碳包覆效果，使得材料的倍率性能較差。

Wang等[35]以氯化鐵、磷酸二氫銨、硝酸鋰以及蔗糖為原料，將氧化丙烯通入原料溶液中即可在幾分鐘內(nèi)得到FePO4的凝膠，同時此凝膠中也包含了鋰源和碳源，因此在經(jīng)過燒結(jié)后可以得到碳包覆的LFP材料。在經(jīng)過680℃、5 h燒結(jié)后得到粒徑在30 nm左右的介孔材料，其比容量可達到166.7 mA·h/g（0.2 C）、105.8 mA·h/g（30 C）、97.8 mA·h/g（40 C）。這種方法較傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法更為快捷和易操作，并且得到的材料電化學性能優(yōu)異，特別是其高倍率性能，可見此種方法在減小材料粒徑和碳包覆方面均能獲得較理想的效果。

Qin等[36]利用原位溶膠-凝膠法合成碳包覆的LFP/MWCNTs（多壁碳納米管）復合材料（C/LFP/MWCNTs）。其先按照化學計量比溶解原料磷酸二氫鋰、硝酸鐵，再在磁力攪拌下加入預處理過的多壁碳納米管，并進行超聲分散。再利用陽極電化學聚合（AEP）過程在LFP/MWCNTs表面均勻地包覆一層聚苯胺（PANI），得到的PANI/LiFePO4/MWCNTs前驅(qū)體在氮氣氣氛下進行700℃、8 h的燒結(jié)，獲得的樣品為具有孔狀結(jié)構(gòu)的顆粒，并且有交錯的網(wǎng)狀碳納米管嵌入其中。該樣品呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.1 C、20 C倍率下的放電比容量可以達到 169.6 mA·h/g、141.9 mA·h/g，并且在循環(huán)200次后容量保持率可達95%以上。

溶膠-凝膠法合成材料時，其原料可以得到充分的混合，在制備碳包覆LFP時，碳源可以和原料同時加入，原位合成凝膠，使碳源均勻分布于反應(yīng)物中，也可以在形成凝膠的過程中進行摻雜等操作來提高材料性能。但是材料的制備過程復雜，凝膠干燥時間長等決定了其暫時無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

4 結(jié)語

隨著科技的發(fā)展及許多綠色能源政策的落實，現(xiàn)代社會對電池的要求也比以往更加的全面與精細，特別是在一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域。如當前飛速發(fā)展的電動汽車，其要求電池具有安全性高、倍率性能好、能量密度大、成本較低等特點，LFP的發(fā)展理應(yīng)以滿足社會應(yīng)用的要求為發(fā)展方向，要不斷滿足電動汽車動力電池的需求。由于LFP材料本身離子電導率和電子電導率低的特征，減小產(chǎn)品的微觀尺寸和優(yōu)化其微觀形貌成為提高LFP電池性能的重要手段。

采用液相方法合成LFP時，可以有效地通過調(diào)整反應(yīng)條件來控制產(chǎn)物的尺寸和形貌。因此液相的合成方法在實驗室研究LFP的微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能的關(guān)系上有著重要的應(yīng)用。目前，關(guān)于液相反應(yīng)的機理還沒有比較成熟的研究成果，特別是在水熱反應(yīng)中，探索水熱反應(yīng)中的反應(yīng)機理可以更有效地掌控合成條件來改善產(chǎn)品的性能，增大工業(yè)應(yīng)用的可能性；在溶劑的選擇上應(yīng)該向工業(yè)化的道路邁進，注重成本、環(huán)保等指標因素；在凝膠的制備過程中，可以通過結(jié)合不同的干燥方法來縮短材料合成周期，簡化合成工藝。所以，研究液相反應(yīng)機理和提高反應(yīng)的重復性和可操作性從而為大規(guī)模的液相生產(chǎn)LFP提供理論和實踐基礎(chǔ)成為此領(lǐng)域的重要研究方向。

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