曹緒龍 趙海娜 馬 騁 馬寶東 張繼超 嚴(yán) 蘭 黃建濱，*

(1中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營257015;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

1 引言

我國石油儲量有限，經(jīng)過多年的開采，大多數(shù)油田已經(jīng)進(jìn)入高含水驅(qū)階段，迫切要求尋找新的驅(qū)油方法，來大幅提高采收率.現(xiàn)在已形成四大三次采油技術(shù)系列，分別為化學(xué)驅(qū)、氣驅(qū)、熱力驅(qū)和微生物采油.1-5

目前三次采油相關(guān)技術(shù)研究已取得了巨大成功，其中化學(xué)驅(qū)在提高采收率上顯示了其優(yōu)勢，而化學(xué)驅(qū)油技術(shù)中表面活性劑是起關(guān)鍵作用的主劑之一.目前世界各主要產(chǎn)油國都在進(jìn)行三次采油技術(shù)的研究，三次采油化學(xué)驅(qū)技術(shù)應(yīng)用的表面活性劑經(jīng)常為混合體系，包括有陰非表面活性劑體系、陰陰表面活性劑體系、陰陽表面活性劑體系等等.對相關(guān)混合體系降低界面張力的機(jī)理，表面活性劑分子在油水界面的分布、與巖層及實際水體系的相互作用、乳化作用等方面的微觀機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究.6-10與上述體系相比較，陰陽離子表面活性劑混合體系是一類新型的、極具特色的表面活性劑復(fù)配體系.陰陽離子表面活性劑的水溶液與它們的單體表面活性劑相比表現(xiàn)出許多新的性質(zhì).例如表面活性大幅度增加、吸附增強(qiáng)以及更低的臨界膠束濃度等協(xié)同增效作用，這些現(xiàn)象都發(fā)生在陰陽離子表面活性劑的稀溶液中.11-13其原因在于在此類表面活性劑混合體系形成的表面吸附層中，表面活性離子之間沒有一般表面活性劑之間的電性斥力，而是存在強(qiáng)烈的靜電吸引作用，因而分子的排列更加緊密，表現(xiàn)出非常強(qiáng)的降低體表界面張力的能力，從而在實際工作中有著重要的應(yīng)用.14-18

乳化是提高采收率的重要機(jī)理之一.在不同的條件下，復(fù)合體系可與原油形成油包水(W/O)型或水包油(O/W)型乳狀液.當(dāng)形成W/O型乳狀液時，乳狀液的粘度可能在原油粘度的2倍以上，使注入阻力增加，可進(jìn)一步擴(kuò)大波及體積，當(dāng)形成O/W型乳狀液時，原油分子增溶于活性劑膠束中.所以，通過乳化、攜帶提高原油采收率.19-21根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和實際情況，我們的實驗?zāi)繕?biāo)如下:具有較好的水溶性;與原油混合后，體系能較為容易、迅速地形成高含水量的油包水型乳液;體系的粘度較原油體系有較大幅度增加，至少粘度為原油體系的2倍以上.

本文應(yīng)用陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系在勝利油田相關(guān)區(qū)塊的實際體系中實現(xiàn)了原油的乳化、增粘，有希望應(yīng)用于三次采油，提高采收率.

2 實驗部分

2.1 實驗樣品及試劑

所涉及原油在勝利油田現(xiàn)場采集.二乙烯三胺(DETA)，四乙烯五胺(TEPA)，油酸(OA)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，司班20(Span20)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，硅表面活性劑(DC8500)，吐溫20(Tween 20)，十二酸(DA)，十二胺(DDA)，十一烯酸(UA)，十六酸(PA)及十八胺(ODA)，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十二烷基三乙基溴化銨(DEAB)及十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，均為本實驗室合成，重結(jié)晶5次.模擬水根據(jù)油田現(xiàn)場實際水配置，離子含量如下:Cl-，14652.40 mg·L-1;HCO3-，1000.06 mg·L-1;SO42-，17.81 mg·L-1;Ca+，487.96 mg·L-1;Mg2+，95.13 mg·L-1;Na+，K+，9152.16 mg·L-1.

2.2 溶液的配制

表面活性劑總濃度為3%(w)，模擬水配置.除特殊注明外，一般將模擬水與原油均按照體積比7:3混合，70°C下恒溫水浴1 h.

2.3 粘度的測定

將原油與表面活性劑模擬水溶液復(fù)配完全乳化后，滴加在Thermohaake RS300配套組件即直徑35 mm的錐形-平板傳感器上，測量溫度為70°C.

2.4 pH值及電導(dǎo)率的測定

將表面活性劑模擬水溶液配制后注入10 mL離心管，使用METTLER TOLEDO多功能測量儀測定溶液的pH值及電導(dǎo)率.

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑的初步選擇

為了實現(xiàn)原油乳化和增粘，我們所選擇的表面活性劑體系須具備以下基本的特點:(1)具有較好的水溶性;(2)與原油混合后，體系能較為容易、迅速地形成高含水量的油包水型乳液;(3)同時體系的粘度較原油體系有較大幅度增加，至少粘度為原油體系的2倍以上.

對不同類型的單一表面活性劑體系和一些復(fù)配體系進(jìn)行乳化和粘度研究，實驗結(jié)果見表1.

對于常規(guī)的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其復(fù)配體系，雖然在水溶液中有較好的溶解性，但是在與原油混合時無法實現(xiàn)理想的乳化.能夠?qū)崿F(xiàn)乳化的體系為硅表面活性劑和離子對表面活性劑，但硅表面活性劑水溶性不好且價格較貴，不適宜在實際采油中應(yīng)用，因此我們把研究集中在離子對表面活性劑.我們嘗試向不同種類的陰陽離子表面活性劑中加入增加其水溶性的第三組分，試圖提高體系的整體水溶性.結(jié)果如表2所示.

在陰陽離子表面活性劑體系中加入助溶劑后，的確能夠在一定程度上提升藥劑整體的溶解性，其中，當(dāng)助溶劑為DEAB或tween20時，藥劑整體能夠均勻分散于水中，同時，在與原油混合后，能夠形成均勻的乳狀液.

表1 不同表面活性劑體系與原油的乳化增粘性質(zhì)Table 1 Emulsifying and thickening properties of different surfactant systems with crude oil

表2 加入第三組份后離子對表面活性劑體系的溶解性Table 2 Water solubility of couple-ionic surfactant systems with the addition of the third component

然而流變結(jié)果顯示，有較好水溶性的幾個三組分表面活性劑體系在低剪切下有較高的粘度，但在高剪切下粘度下降很快，當(dāng)剪切速率(D)=10 s-1時，其粘度為0.05 Pa·s，低于同剪切速率下的原油粘度0.1 Pa·s，也就是說，加入第三組分后雖然提高了陰陽離子表面活性劑體系的水溶性，卻破壞了原有體系的增稠作用.原有體系良好的增稠效果很大程度上是源于脂肪酸-脂肪胺這一對極性頭基的復(fù)配作用，要同時實現(xiàn)乳化、增稠必須在極性頭基上保持這一對組合，而在疏水部分進(jìn)行改造.

通過認(rèn)真分析表面活性劑的分子間作用，我們保持了陰陽離子表面活性劑混合體系中脂肪酸脂肪胺這一對具有優(yōu)良增粘效果的極性頭基，但對陰陽離子表面活性劑疏水的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整:在陰離子表面活性劑分子中加入雙鍵，增加其在水中的溶解性.同時，為保持其在油水界面的高吸附量，增加陰離子表面活性劑疏水鏈長度為十八個碳，即選用了OA作為陰離子組分.而對于陽離子表面活性劑部分則選擇了多胺的結(jié)構(gòu)，包括DETA和TEPA.

實驗結(jié)果表明，調(diào)整后的復(fù)配體系具有很好的水溶性和乳化增粘效應(yīng).并確認(rèn)這一類多烯多胺的復(fù)配體系具有好的溶解性及乳化性能，并且增粘效果明顯.下一步工作將圍繞這一體系進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

3.2 混合比例對DETA、TEPA與OA復(fù)配體系流變性質(zhì)的影響

固定表面活性劑體系總濃度為3%(w)，研究DETA與OA，TEPA與OA混合比例由1:1到5:1(摩爾比)，對相關(guān)陰陽離子表面活性劑體系進(jìn)行了不同剪切速率下的流變學(xué)研究，DETA與OA、TEPA與OA混合體系的流變曲線見圖1(343 K).

圖1 DETA-OA和TEPA-OA混合體系的流變曲線Fig.1 Rheological curves of DETA-OAand TEPA-OA mixed systems

在研究范圍內(nèi)的不同比例下，多胺-OA體系與原油按油水體積比3:7混合后的粘度均比原油顯著增大，對于原油都具有好的增粘能力.多胺-OA體系普遍能夠增粘2-80倍.其中，在多胺過量的比例下，特別是多胺:OA摩爾比為3.5:1-4:1時，體系具有最高粘度值，約為7-8 Pa·s，增粘倍數(shù)為70-80倍.另外，多胺:OA摩爾比為1:2混合時，雖然增粘效果也不錯，但表面活性劑體系溶解性較差，因此整體來看不滿足最初的目標(biāo)要求.且以DETA為多胺組分時，增粘效果普遍要好于以TEPA為多胺組分的體系，所以后續(xù)工作主要圍繞DETA和OA混合體系進(jìn)行研究，并集中在DETA和OA以摩爾比為4:1的混合體系.

3.3 濃度對DETA和OA復(fù)配體系的影響

進(jìn)一步，我們考察了不同總濃度的DETA/OA混合4:1體系對最終原油乳狀液體系乳化粘度性質(zhì)的影響.相關(guān)流變曲線如圖2所示.

對于不同濃度表面活性劑的原油乳狀液與原油相比均能保持較高的增粘效果.值得注意的是，當(dāng)濃度超過3%(w)時，體系的粘度反而降低.從而使得3%成為最佳的濃度條件.

對相關(guān)體系的電導(dǎo)率進(jìn)行測量，結(jié)果列于表3.

通過測量不同總濃度下原油乳狀液的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)相關(guān)體系的電導(dǎo)率在濃度3%(w)和4%(w)之間發(fā)生突變，在4%(w)和5%(w)濃度時體系電導(dǎo)率大幅度躥升，根據(jù)電導(dǎo)率的數(shù)值，可以推斷在濃度4%(w)和5%(w)時，體系形成的是水包油型乳狀液，由于本體系的水是由高礦化度的富含電解質(zhì)的模擬水，因而具有較高的電導(dǎo)率和較低的粘度;而在較低濃度時，體系形成的是油包水型乳狀液，因而具有較低的電導(dǎo)率和較高的粘度.在本體系中，油包水型乳狀液的粘度明顯高于水包油型乳狀液約一個數(shù)量級.

圖2 DETA-OA4:1體系不同表面活性劑總濃度時的流變曲線Fig.2 Rheological curves of DETA-OA4:1 system with different total concentrations of surfactants

表3 不同表面活性劑總濃度的DETA-OA4:1體系原油乳狀液(D=10 s-1)的電導(dǎo)率Table 3 Conductivity of crude oil emulsion(D=10 s-1)in DETA-OA4:1 system with different total concentrations of surfactants

綜合考慮乳化性能和增粘效率，以及實際生產(chǎn)中的成本控制，我們認(rèn)為3%的藥劑濃度是相關(guān)多烯多胺混合體系的最佳的濃度.

3.4 溫度對DETA和OA復(fù)配體系的影響

為了實現(xiàn)高溫下的乳化增粘，我們對體系增粘效果隨溫度的變化進(jìn)行了研究，實驗數(shù)據(jù)見表4和圖3.

如圖3所示，隨著溫度的上升，原油粘度逐漸下降.而對于加入藥劑的原油乳狀液，隨著溫度的上升，其粘度先降低后略微升高.而其增粘率隨著溫度的上升而單調(diào)上升.由于實驗條件的限制，該實驗最高溫度為75°C.但按照該趨勢，當(dāng)溫度進(jìn)一步增高時，增粘率可能會隨之繼續(xù)增加，有望實現(xiàn)在更高溫度下(如110°C，勝利油田實際油藏條件)的乳化增粘.不同于一般高分子乳化劑高溫失效的反應(yīng)，我們應(yīng)用脂肪酸-脂肪胺復(fù)配體系，其增粘機(jī)理是在表面活性劑作用下形成了油包水型的乳狀液，而表面活性劑的乳化性在高溫下并不會失活.

表4 不同溫度下DETA-OA4:1，3%(w)模擬水原油和混合乳狀液的粘度Table 4 Viscosity of DETA-OA4:1，3%(w)surfactant systems with crude oil emulsion(D=10 s-1)at different temperatures

圖3 不同溫度下原油粘度與原油乳狀液粘度變化Fig.3 Changes of viscosities of crude oil and crude oil emulsion at different temperatures

3.5 pH對多胺-脂肪酸原油乳狀液體系粘度的影響

工作中調(diào)節(jié)DETA-OA 4:1 3%模擬水與原油混合體系的pH值，研究不同pH條件下相關(guān)體系粘度的變化(如圖4所示).

pH值對體系的影響較大隨著pH值的升高，體系的粘度呈現(xiàn)出先升高后減小的趨勢.在pH=10.0時有粘度最大值，增粘倍數(shù)約60倍.而在pH近中性的情況下，雖然體系粘度相對較低，但與原油相比，也有7-8倍的增粘效果.由此，我們可以通過改變體系的pH值來實現(xiàn)對原油乳狀液粘度的進(jìn)一步調(diào)控.pH值的改變影響了DETA和OA的帶電量，從而影響了體系在乳化中的有效濃度.我們控制pH值的范圍在7.0-10.0之間.

3.6 油水比對多胺-脂肪酸原油乳狀液體系粘度及穩(wěn)定性的影響

改變復(fù)配體系的油水比，我們可以看到油水比1:9的體系不能夠乳化，其他體系能夠乳化且穩(wěn)定時間均在30 min以上，記錄這幾組乳狀液的穩(wěn)定時間列于表5中.

對于可以乳化的體系，我們測量了體系的粘度，通過粘度測量結(jié)果，可以看出，在D=10 s-1時，隨著水相含量的增加，體系粘度增加(見圖5).

圖4 不同pH值時DETA-OA原油乳狀液的流變曲線Fig.4 Rheological curves of DETA-OAcrude oil emulsion at different pH values

表5 DETA-OA4:1，3%(w)不同油水體積比體系的乳化穩(wěn)定性結(jié)果Table 5 Emulsion stability results of DETA-OA4:1，3%(w)system with different crude oil/water volume ratios

圖5 不同油水體積比體系的流變曲線Fig.5 Rheological curves of systems with different oil/water volume ratios

通過改變體系油水比的實驗我們可以發(fā)現(xiàn)，水相比例增加會導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性減小，分相時間縮短，當(dāng)水相比例達(dá)到90%之后，體系不能完全乳化.水相比例增加可以使體系粘度增加，值得注意的是，當(dāng)油水比為2:8時，我們得到了高含水量的油包水型乳狀液，且增粘效果特別好.

3.7 離子強(qiáng)度對多胺-脂肪酸原油乳狀液體系粘度及穩(wěn)定性的影響

在前面工作的基礎(chǔ)上，研究了離子強(qiáng)度對DETA-OA復(fù)配體系的影響.經(jīng)計算得出，模擬水的礦化度為2.5×104mg·L-1，由此我們配制了以下系列溶液，利用不同濃度的NaCl溶液配置不同離子強(qiáng)度的DETA-OA復(fù)配體系的溶液.配置方案及實驗結(jié)果如表6和圖6所示.

對于模擬水溶液，當(dāng)溶液中只有Na+一種陽離子時，隨著離子強(qiáng)度的增大，溶液的穩(wěn)定性越來越差，當(dāng)離子強(qiáng)度≥1.087 mol·kg-1時，溶液放置一段

表6 不同離子強(qiáng)度的DETA-OA復(fù)配體系的乳化情況Table 6 Emulsion of DETA-OAmixed systems with different ionic strengths

圖6 不同礦化度下原油乳狀液的流變曲線Fig.6 Rheological curves of crude oil emulsion under different degrees of mineralization

時間后會形成凝膠.在實際條件下(0.388 mol·kg-1)，不會形成凝膠，滿足生產(chǎn)需求.

4 結(jié)論

利用多胺-脂肪酸復(fù)配體系，成功實現(xiàn)高溫下原油的快速乳化增粘.研究了油水體積比范圍、濃度、溫度、pH值、油水混合比例、離子強(qiáng)度對乳化增粘的影響，發(fā)現(xiàn)DETA-OA 4:1，3%(w)體系有最佳增粘效果.該體系經(jīng)劇烈震蕩后容易發(fā)生乳化，并實現(xiàn)80倍左右的粘度上升.而增粘率與溫度正相關(guān)，在110°C下可以實現(xiàn)乳化增粘.體系pH值在7.0-11.0均可以滿足實驗?zāi)繕?biāo)，在廣泛的油水比下可以乳化，甚至在油水體積比為2:8時也能實現(xiàn)乳化增粘.Na+濃度增大至0.882 mol·kg-1時體系不能乳化，在實際條件下可以乳化、增粘.

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