,

(1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶涪陵 408100)

電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定莖瘤芥(榨菜)中無(wú)機(jī)元素的研究

聶西度1,符靚2,*

(1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶涪陵 408100)

采用微波消解法處理莖瘤芥樣品,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定其中Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb共16種無(wú)機(jī)元素含量的分析方法。采用碰撞反應(yīng)池(CRC)技術(shù)消除了多原子離子質(zhì)譜干擾,以Rh為內(nèi)標(biāo)元素校正了質(zhì)譜分析中基體效應(yīng)并補(bǔ)償了信號(hào)漂移,研究了不同碰撞/反應(yīng)氣流速對(duì)待測(cè)元素預(yù)估檢測(cè)限(EDL)的影響。16種待測(cè)元素的檢出限為0.006～0.20μ g/L,利用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GBW10049,大蔥)驗(yàn)證了分析方法的準(zhǔn)確度和精密度,結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與參考值基本一致,方法可快速、靈敏、準(zhǔn)確地測(cè)定莖瘤芥中16種無(wú)機(jī)元素含量。

莖瘤芥,電感耦合等離子體質(zhì)譜,微波消解,無(wú)機(jī)元素

莖瘤芥,又名青菜頭,作為一種蔬菜,可清炒配肉做湯,但更多用于腌制,是制作榨菜的主要原料,在我國(guó)的莖瘤芥主要分布在重慶、四川、浙江三省。莖瘤芥中含有大量蛋白質(zhì)、糖份、胡蘿卜素、氨基酸、核黃素以及多種維生素和礦物質(zhì),營(yíng)養(yǎng)十分豐富。

莖瘤芥中無(wú)機(jī)元素的種類和含量受其種植地域的氣象條件、土壤狀況和環(huán)境質(zhì)量的影響較大,研究莖瘤芥中無(wú)機(jī)元素的含量有助于人們正確認(rèn)識(shí)了解其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及其食用安全性。目前,有關(guān)莖瘤芥中無(wú)機(jī)元素的分析報(bào)道較少,所采用的方法為原子吸收法(AAS)[1],存在分析速度慢,分析周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)而不適用于多元素的分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法結(jié)合了等離子體極佳的樣品離子化和原子化特性,以及質(zhì)譜儀高靈敏度和同位素比的分析能力,在無(wú)機(jī)元素的痕量分析上得到了迅速發(fā)展,但在ICP-MS分析中所存在的干擾問(wèn)題仍然是影響定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的最大障礙[2-4]。本文借助密閉微波消解樣品處理的高效性,利用目前最有效、最先進(jìn)的碰撞/反應(yīng)池技術(shù)消除質(zhì)譜干擾,采用ICP-MS法測(cè)定了莖瘤芥中的Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb等16種元素,對(duì)于正確認(rèn)識(shí)莖瘤芥中無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素和重金屬元素的含量高低,綜合利用莖瘤芥的食用價(jià)值以及確保其食用安全性均具有十分重要的意義。

表1 質(zhì)譜模式的選擇和背景等效濃度Table 1 Selection of the mass spectrometry modes and BECs

1 材料與方法

1.1材料與儀器

Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb、Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%的HNO3為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水 去離子超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)。

7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司,包括八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)(ORS)、屏蔽炬系統(tǒng)(Shield Torch System,TST)和超微量霧化器,采用調(diào)諧液優(yōu)化后儀器工作條件為:功率1550W,等離子氣流量14.5L/min,輔助氣流速0.95L/min,氦氣流量5.0mL/min,氧氣流速(氬氣中混入20%)0.2mL/min,采樣深度8.5mm,重復(fù)采樣3次；MARS-X高通量密閉微波消解系統(tǒng) 美國(guó)培安公司；Milli-Q超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司。

1.2分析方法

將清洗干凈的莖瘤芥取菜心鮮樣勻漿處理,準(zhǔn)確稱取0.5000g于微波消解罐內(nèi),加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的HNO3,靜置10～15min后按預(yù)設(shè)程序采用升溫控制模式分兩步進(jìn)行:步驟一,最大功率300W,功率100%,爬升時(shí)間15min,壓力1517kPa,溫度180℃,保持時(shí)間5min；步驟二,最大功率300W,功率100%,爬升時(shí)間10min,壓力862kPa,溫度180℃,保持時(shí)間5min。消解完成后低溫趕酸,冷卻至室溫,用超純水轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容,待測(cè)。所有上機(jī)測(cè)定溶液均在線加入10μg/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液。所有上機(jī)待測(cè)溶液均稀釋至測(cè)定范圍后進(jìn)行測(cè)定。

1.4儀器工作參數(shù)

采用儀器調(diào)諧液調(diào)諧,調(diào)整優(yōu)化后儀器的工作參數(shù)為:功率1350W,冷卻氣流量14.5L/min,霧化氣流速0.65L/min,H2流量3.5mL/min,He流量4.0mL/min,樣品提升量0.1mL/min,采樣深度7.9mm,軟提取模式。

2 結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜模式的選擇

ICP-MS分析中所面臨的質(zhì)譜干擾以及相關(guān)的校正技術(shù)已有大量的研究報(bào)道[5-7],其中利用帶扇形磁場(chǎng)電磁雙聚焦質(zhì)量分析器的ICP-MS技術(shù)校正效果良好,但所用儀器設(shè)備昂貴,高分辨率質(zhì)譜模式的選擇同時(shí)也會(huì)降低待測(cè)元素的靈敏度[8-10]。采用八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-ICP-MS法校正質(zhì)譜干擾有He碰撞和H2反應(yīng)模式,在He碰撞模式下消除干擾是基于多原子離子的離子橫截面比相同質(zhì)量的單原子離子具有更大的橫截面,在池內(nèi)與He氣發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)多并通過(guò)動(dòng)能歧視而消除干擾,其消除干擾的程度只取決于多原子離子碰撞的截面,因此,對(duì)于不同類型的干擾,在一種質(zhì)譜工作條件下就可消除干擾；而H2反應(yīng)模式則是利用氣相反應(yīng)來(lái)消除干擾,主要用于He碰撞模式下消除效果較差的干擾。本實(shí)驗(yàn)利用儀器自帶的屏蔽炬技術(shù),通過(guò)比較待測(cè)元素的背景等效濃度(background equivalent concentration,BEC)的變化情況,選擇最低BEC時(shí)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜工作模式,各待測(cè)同位素所選擇的質(zhì)譜工作模式和BEC值見(jiàn)表1。

2.2碰撞/反應(yīng)氣流速的優(yōu)化

在ORS-ICP-MS工作參數(shù)中,影響分析結(jié)果的因素較多,其中ORS中氣體流速的選擇特別重要。分別配制100mg/L的Mg、P、K、Ca,100ng/L的Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析物溶液,考察待測(cè)元素在樣品消解液中不同碰撞/反應(yīng)氣流速預(yù)估檢測(cè)限(estimated detection limits,eDL)的變化情況,eDL為凈信號(hào)與背景測(cè)量精密度的函數(shù),跟實(shí)際定義檢出限一樣,可以用來(lái)衡量?jī)x器的靈敏度,其計(jì)算公式如下[11]:

圖1 氦碰撞氣流速的變化對(duì)Mg、P、Mn、 Ni、Cu、Zn、As預(yù)估檢出限的影響Fig.1 Effect of the He collision gas flow rate on the eDLs of Mg,P,Mn,Ni,Cu,Zn and As

圖1為碰撞氣He氣不同流速對(duì)待測(cè)元素Mg、P、Mn、Ni、Cu、Zn、As預(yù)估檢測(cè)限的影響。當(dāng)He氣流速分別為3.8、3.6、4.1、4.3、3.5、3.8、4.1mL/min時(shí),Mg、P、Mn、Ni、Cu、Zn、As具有最低的預(yù)估檢測(cè)限,本實(shí)驗(yàn)選擇碰撞氣He氣流速為4.0mL/min。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及檢出限Table 2 Parameters of standard curve and the detection limits

圖2為反應(yīng)氣H2氣不同流速對(duì)待測(cè)元素K、Ca、Fe、Se預(yù)估檢測(cè)限的影響。當(dāng)H2氣流速分別為3.6、3.4、3.3、3.7mL/min時(shí),K、Ca、Fe、Se具有最低的預(yù)估檢測(cè)限,本實(shí)驗(yàn)選擇碰撞氣H2氣流速為3.5mL/min。

圖2 氫反應(yīng)氣流速的變化 對(duì)K、Ca、Fe、Se預(yù)估檢出限的影響Fig.2 Effect of the H2 reaction gas flow rate on the eDLs of K,Ca,Fe and Se

2.3內(nèi)標(biāo)元素的選擇

由于樣品中基體組成復(fù)雜,在樣品分析過(guò)程中存在明顯的基體抑制和信號(hào)漂移現(xiàn)象,研究表明內(nèi)標(biāo)元素的加入可以校正基體效應(yīng)[12-14]。本實(shí)驗(yàn)選用10μg/L的Rh為內(nèi)標(biāo)元素,考察了加入內(nèi)標(biāo)元素后各待測(cè)元素120min內(nèi)歸一化信號(hào)的變化情況,每10min測(cè)定一次,結(jié)果見(jiàn)圖3,在120min內(nèi)所有元素的歸一化信號(hào)變化在0.90～1.10范圍內(nèi),絕大多數(shù)元素的變化在0.95～1.05范圍內(nèi),表明內(nèi)標(biāo)元素Rh的加入較好地校正了基體效應(yīng),同時(shí)消除儀器信號(hào)漂移造成的誤差。

圖3 內(nèi)標(biāo)元素的校正作用Fig.3 Correction of internal standards on determination of trace elements in tumorous stem mustard

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

實(shí)驗(yàn)采用5% HNO3介質(zhì)配制不同濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。表2顯示,Mg、P、K、Ca在0～50000.0μg/L線性范圍內(nèi),Fe、Mn、Cu、Zn在0～500.0μg/L線性范圍內(nèi),Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb在0～5.0μg/L線性范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.9996。以樣品空白溶液測(cè)定11次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各待測(cè)元素的檢出限；結(jié)果見(jiàn)表2,各待測(cè)元素的檢出限為:0.006～0.202μg/L,可滿足莖瘤芥中16種測(cè)定元素的分析要求。

2.5方法準(zhǔn)確度和精密度

在上述選定的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大蔥(GBW10049)樣品平行測(cè)定6次,測(cè)定結(jié)果如表3,16種待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差方法(RSD)在1.7%～5.6%之間,表明方法的準(zhǔn)確度好,精密度高。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of standard material

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of samples

2.6樣品分析

按上述分析條件和實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)來(lái)自重慶涪陵不同產(chǎn)地的3個(gè)莖瘤芥樣品進(jìn)行測(cè)定,6次平行分析結(jié)果見(jiàn)表4。莖瘤芥中無(wú)機(jī)元素的來(lái)源主要取決于土壤中無(wú)機(jī)元素的分布,不同產(chǎn)地樣品中微量元素的含量差異較大,所有莖瘤芥中K元素含量最高,Ca和P的含量也較高,并富含大量人體所必需的微量元素,莖瘤芥中重金屬元素含量低,均低于我國(guó)食品行業(yè)國(guó)標(biāo)(GB2762-2012)重金屬元素限量標(biāo)準(zhǔn),但重金屬元素Cd和Pb的含量相對(duì)較高,這是由于莖瘤芥由野生芥菜進(jìn)化而來(lái),而芥菜富重金屬能力較強(qiáng)[15]。

3 結(jié)論

采用微波消解法處理樣品,ICP-MS法測(cè)定了莖瘤芥中Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb等16種無(wú)機(jī)元素。各待測(cè)元素的檢出限為0.006～0.20μg/L,加標(biāo)回收率在90.0%～108.0%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.7%～5.6%之間。通過(guò)對(duì)重慶涪陵3個(gè)不同產(chǎn)地的莖瘤芥樣品進(jìn)行分析,結(jié)果表明,莖瘤芥中含有豐富的K、Ca、P等人體所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素,食用安全。不同產(chǎn)地莖瘤芥中無(wú)機(jī)元素的分布有較大差異,具有一定的地域特征。

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Determination of inorganic elements in tumorous stem mustard by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIEXi-du1,FULiang2,*

(1. Department of Material and Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002,China;(2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University,Fuling 408100,China)

The contents of 16 inorganic elements of Mg,P,K,Ca,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Hg and Pb in tumorous stem mustard were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS),and the sample was pretreated by microwave digestion. In the presented method,the mass spectral interferences of polyatomic ions to analytes were corrected by collision reaction cell(CRC). The effect of the hydrogen gas and helium gas flow rate on the estimated detection limits of the elements was investigated. Rh as internal standard element was used to corrected matrix effect and signal drift. The detection limits of the 16 elements are in the range of 0.006～0.20μg/L. The accuracy and precision of this method was confirmed by reference standard materials(GBW10049,scallions). The results showed a good agreement between measured and certified values for all analytical elements. This method was simple,sensitive and precise and could perform simultaneous multi-elements determination of tumorous stem mustard.

tumorous stem mustard;inductively coupled plasma mass spectrometry;microwave digestion;inorganic elements

2013-12-16 *通訊聯(lián)系人

聶西度(1964-)，男，教授，博士，主要從事質(zhì)譜分析方法的研究與應(yīng)用。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21075138)；重慶市自然科學(xué)基金(cstc2013jcyjA10088)；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目資助。

TS

A

1002-0306(2014)17-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2014.17.001