,,,2,*,

(1.渤海大學食品科學研究院,遼寧省食品安全重點實驗室,遼寧錦州 121013;2.沈陽農(nóng)業(yè)大學食品學院,遼寧沈陽 110866)

蜂膠/納米SiO2復合膜的制備和性能研究

張蓓1,韓鵬祥1,馮敘橋1,2,*,段小明1

(1.渤海大學食品科學研究院,遼寧省食品安全重點實驗室,遼寧錦州 121013;2.沈陽農(nóng)業(yè)大學食品學院,遼寧沈陽 110866)

以明膠為基材,添加適量的蜂膠和納米SiO2制備分散均勻的蜂膠/納米SiO2復合膜。采用單因素實驗分別研究了明膠、蜂膠和納米SiO2添加量對復合膜拉伸強度、斷裂伸長率、透光率、水蒸氣透過性、氧氣透過性和二氧化碳透過性的影響,對實驗結(jié)果進行多指標主成分分析。獲得膜綜合性能優(yōu)良的組合因素與水平為:明膠添加量2g/100mL,蜂膠添加量1.5g/100mL,納米SiO2添加量0.03g/100mL。

明膠,蜂膠,納米SiO2,單因素實驗,主成分分析

涂膜保鮮是一種重要的食品貯藏保鮮技術(shù),成膜材料對涂膜保鮮的效果起著決定性作用,如何提高成膜劑的保鮮性能是涂膜保鮮技術(shù)面臨的焦點問題[1]。蜂膠(propolis)中含有大量的類黃酮、芳香酸及酯類等物質(zhì),具有很強的抑菌、殺菌、抗氧化能力[2],因此,蜂膠作為食品涂膜保鮮劑具有很大的發(fā)展前景。在實際應用中,人們常將蜂膠與其它物質(zhì)復合使用以提高蜂膠膜的保鮮性能。如Pastor等人[3]在蜂膠溶液中加入了具有良好成膜性的羥丙基甲基纖維素,對葡萄進行涂膜保鮮取得了較好的效果。納米SiO2是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料[4],目前已被列為食品添加劑[5],具有納米粒子的表面、界面效應、小尺寸效應和量子隧道效應,且穩(wěn)定性、增稠性和觸變性較好[6]。近年來,國外已經(jīng)有用納米SiO2保鮮果蔬的報道,如Yu等[6]在1%的殼聚糖中添加0.04%的納米SiO2對采后紅棗在室溫下進行涂膜保鮮,得到了較好的保鮮效果。

明膠分子有著優(yōu)良的線性結(jié)構(gòu),有利于與其他大分子結(jié)合成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),使其具有較好的成膜特性[7]。因此,研究在明膠溶液中加入蜂膠和納米SiO2來改善復合膜的品質(zhì),以期為果蔬、肉、魚等食品的涂膜保鮮提供基礎性研究資料及參考。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

蜂膠溶液 參考Pastor等人[8]的方法制備(蜂膠含量為6g/100mL)；納米SiO2參考Lai等人[9]的方法制備；明膠食品級 購自萬和食化配料添加劑公司；乙醇、甘油、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四甲氧基硅烷(TEOS)、氫氧化鈉均為分析純 購自新科試劑公司。

722N型可見光分光光度計 上海精密科學儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司；RJM-1.8-10馬弗爐 沈陽市長城工業(yè)電爐廠；DL-1電子萬用爐 北京市永光明醫(yī)療儀器廠；TA.XT-plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；IT-09A-5磁力攪拌機 Hol Plate Magnetic Stirer；0-150游標卡尺 上海精密科學儀器有限公司；VAC-VBS壓差法氣體滲透儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；WC/031水蒸氣透過率測試儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；DHG-9038A型電熱鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司；ML104/02電子天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 蜂膠/納米SiO2復合膜的制備 將一定量的明膠、納米SiO2以及1%的甘油(v/v)加入蜂膠溶液中,50℃下加熱溶解后,真空脫氣,冷卻,將成膜液均勻倒入18×18×0.5cm3亞克力(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)成膜板中(四邊均用18×0.5×0.5cm3亞克力條圍起),于室溫下干燥成膜。將制成的膜放在相對濕度56%、溫度30℃的干燥器中保存[10]。

1.2.2 機械特性的測定 參照ASTM D882-02的方法進行測定[11],并根據(jù)復合膜的實際情況稍作更改。將膜裁剪成長60mm,寬22mm的長條,用質(zhì)構(gòu)儀測定樣品的拉伸強度(tensile strength,TS)和斷裂伸長率(elongation,E),拉引速度和初始夾距分別設定為10mm/s和30mm。TS和E的計算公式如下:

TS=F/S

E(%)=(L1-L0)/L0×100

式中,TS為膜的抗拉強度(MPa)；F為膜斷裂時的最大拉力(N)；S為膜橫截面積(mm2)；E為斷裂伸長率(%)；L1為膜斷裂時長度(mm)；L0為膜樣品長度(mm)。

1.2.3 透光率的測定 將膜剪成10mm×44mm的長條,緊貼于可見分光光度計玻璃皿一側(cè),以空白玻璃皿為對照,在600nm波長處測定其透光率(transmittance,T)[12]。

1.2.4 水蒸氣透過率的測定 根據(jù)文獻[13],采用WC/031水蒸氣透過率測試儀測定復合膜的水蒸氣透過率(water vapor permeability,WVP):用取樣器將膜裁剪成直徑為80mm的圓形,測試試樣應厚度均勻并且沒有皺折、褶痕、針孔以及污漬,試樣在實驗前按照GB/T 2918-1998[14]中的規(guī)定,在溫度(23±2)℃、相對濕度(50±5)%RH的環(huán)境下放置24h。設置實驗參數(shù)為預熱時間4h、溫度38℃、濕度90%、實驗判斷比例10%、稱重間隔120min,測試面積33cm2。

1.2.5 透氣性的測定 根據(jù)文獻[15],采用VAC-VBS壓差法氣體滲透儀測定復合膜的透氣性:測試模式選擇比例模式,測定氧氣透過率(oxygen permeability,OP)時比例為10%；測定二氧化碳透過率(carbon dioxide permeability,CP)的比例為50%。測試面積為28.27cm2、樣品數(shù)量為3個。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 采用Origin 7.5進行繪圖,利用SPSS 19.0進行實驗數(shù)據(jù)的多重比較(LSD和Duncan檢驗)和主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1單因素實驗

2.1.1 明膠添加量 在蜂膠添加量1g/100mL、納米SiO2添加量0.03g/100mL、甘油添加量1%(v/v)的條件下,考察不同明膠添加量對膜性能的影響,樣品的均值、標準偏差及數(shù)據(jù)間差異達到的顯著水平(p<0.05,以不同的小寫字母表示)如圖1所示。

圖1 明膠添加量對復合膜性能的影響Fig.1 Effect of added amount of gelatin on the composite film

可知,明膠對復合膜的E、T、WVP以及CP均存在顯著性影響(p<0.05),而TS和OP在明膠添加量為3～3.5g/100mL的時候變化不明顯(p>0.05),在其它范圍變化顯著(p<0.05)。隨著明膠添加量的增加,蛋白質(zhì)凝聚時產(chǎn)生的氫鍵、S-S鍵增多,疏水相互作用增大,形成的蛋白膜致密性和連續(xù)性增加,導致蛋白膜的TS變大,T、OP和CP減小,同時膜的柔韌性下降,所以E逐漸減小[16]。WVP的變化是當明膠添加量較小的時候,蛋白質(zhì)的親水性占主要優(yōu)勢,隨添加量的增加,WVP逐漸增大,隨后因為明膠蛋白質(zhì)凝聚時產(chǎn)生的氫鍵、S-S鍵和疏水鍵占優(yōu)勢,導致膜的疏水性增強,WVP下降[17]。因此,適量的添加明膠可以顯著改善復合膜的機械特性,這與Soradech[18]等人結(jié)果類似。

2.1.2 蜂膠添加量 固定明膠、納米SiO2及甘油的添加量分別為3g/100mL、0.03g/100mL和1%(v/v),考察不同添加量的蜂膠對復合膜性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 蜂膠添加量對復合膜性能的影響Fig.2 Effect of added amount of propolis on composite film

通過方差分析和多重比較知,蜂膠對TS、E、T、WVP以及OP均有顯著性影響(p<0.05)；蜂膠在0.5～2g/100mL之間變化時,CP變化顯著(p<0.05),而后隨著蜂膠添加量的增加,復合膜的CP沒有明顯變化。蜂膠溶液的分散會破壞聚合物基質(zhì)的緊密結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生不連續(xù)區(qū)域[19],復合膜多孔性增加,因此TS逐漸減小,OP、CP和E逐漸增加,而當蜂膠添加量大于1.5g/100mL時,蜂膠對甘油的增塑作用產(chǎn)生負面影響,復合膜的延展性和形變能力下降,因此E逐漸減小[20]。由于蜂膠是由多種具有不同折射率的物質(zhì)組成的聚合物,具有較強的光散射行為,因此會降低復合膜的T。蜂膠屬于疏水性物質(zhì),隨著蜂膠蛋白質(zhì)基質(zhì)中的疏水性物質(zhì)的增加,親水性物質(zhì)所占的比例逐漸減小,聚合物基質(zhì)與水蒸氣的相互作用發(fā)生變化,因此復合膜的WVP逐漸減小[19]。

2.1.3 納米SiO2添加量 固定明膠、蜂膠及甘油的添加量分別為3g/100mL、1g/100mL和1%(v/v),考察不同添加量的納米SiO2對復合膜性能的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 納米SiO2添加量對復合膜性能的影響Fig.3 Effect of added amount of nano-silica on composite film

當納米SiO2添加量較小的時候,隨著濃度的增加,膜液成膜固化時,有機相收縮,有機-無機相之間的界面應力松弛現(xiàn)象加劇,致使膜的微孔數(shù)增加,所以膜的TS降低,OP、CP增加；而微孔的增加,有利于膜的拉伸形變,所以增加了膜的E；當納米SiO2添加量繼續(xù)增加時,體系黏度逐漸增大,溶質(zhì)濃度增加,致使膜的致密性增加,同時納米SiO2的存在也會導致膜的孔隙率降低[19],所以TS逐漸增加,而E、OP、CP逐漸減小。此外,TS的增加也可能是由于當納米粒子受到外力的作用時,其周圍的剪切應力隨之轉(zhuǎn)移,使與納米SiO2相連的區(qū)域產(chǎn)生局部屈服形變,增加了耗散沖擊能[21]。關(guān)于納米粒子對薄膜T影響的機理鮮有報道,原因可能是薄膜的T與薄膜的折射率有關(guān),當納米SiO2添加量小于0.03g/100mL的時候,復合膜的折射率小于比色皿的折射率,此時薄膜具有增透作用。隨著納米SiO2添加量的增加,多光束干涉作用致使薄膜的T增加。當添加量大于0.03g/100mL的時候,薄膜的折射率大于比色皿的折射率,薄膜的T逐漸減小[22]。納米SiO2屬于親水性物質(zhì),添加一定量的納米粒子,可增加聚合物材料的親水性,因此WVP逐漸增大。然而,當添加量過大時,由于膜表面附著大量的納米粒子,使表面粗糙度增大,這種粗糙表面增加了膜的疏水性,從而使WVP逐步減小[19]。

2.2主成分分析與綜合模型構(gòu)建

2.2.1 主成分分析 由于復合膜的各指標具有不同的量綱,且在數(shù)量級上具有較大的差別,為了消除由此給主成分分析結(jié)果帶來的不合理影響,需要對數(shù)據(jù)進行標準化處理,從而使數(shù)據(jù)間具有可比性[23],結(jié)果如表1所示。

表1 復合膜主要品質(zhì)指標標準化處理結(jié)果Table 1 Standardized results of major quality indexes of composite film

利用SPSS 19.0對復合膜主要品質(zhì)指標標準化處理結(jié)果進行相關(guān)系數(shù)計算,結(jié)果見表2?？芍?TS與E、OP、CP高度負相關(guān)(|r|>0.7),E與T、WVP、OP、CP高度正相關(guān),T與WVP高度正相關(guān),WVP與CP顯著正相關(guān)(0.4<|r|<0.7),OP與CP高度正相關(guān)。這與實際情況基本相符,即當膜基質(zhì)的交聯(lián)鍵加強時,形成的膜更加連續(xù)緊密,TS增加；這同時也導致了膜柔韌性的下降,E降低；膜連續(xù)緊密的結(jié)構(gòu)導致微孔數(shù)減少,所以OP、CP下降。O2與CO2均屬于非極性分子,因此二者對同一種膜的透過性具有高度正相關(guān)性。

使用SPSS軟件對不同變量對復合膜品質(zhì)的影響進行主成分分析,得到的特征值和累積方差貢獻率見表3。由表3可知,主成分1的貢獻率為65.07%,主成分2的貢獻率為23.75%,二者的累積方差貢獻率為88.82%。

表2 變量之間的相關(guān)矩陣Table 2 Correlation matrix of 6 variables

表3 特征值及累計方差貢獻率Table 3 Eigenvalue and cumulative contribution rates of 6 variances

因子載荷可以反映各指標對主成分貢獻率的大小[24]。經(jīng)SPSS軟件處理,各主成分的載荷系數(shù)如表4所示?？芍?主成分1在TS上有較高的負載荷,在E、T、WVP、OP、CP上有較高的正載荷,這說明主成分1越大,復合膜的E、T、WVP、OP、CP越大,TS越小。主成分2在T和WVP上有較高的正載荷,即主成分2越大,膜的T和WVP越大。由主成分載荷系數(shù)表尚不能得出主成分表達式,還需要將載荷系數(shù)表中每列數(shù)據(jù)除以相應的特征根,經(jīng)開根后才能得到主成分系數(shù)特征向量[23],結(jié)果見表5。

表4 主成分載荷系數(shù)Table 4 Loading coefficients of each principal component

表5 主成分的特征向量Table 5 Eigenvectors of each principal component

2.2.2 綜合模型的構(gòu)建 根據(jù)表5中主成分的特征向量可以構(gòu)建主成分與復合膜各品質(zhì)指標之間的線性關(guān)系式,具體如下:

F1=-0.45TS+0.48E+0.31T+0.35WVP+0.42OP+0.42CP

F2=0.31TS+0.11E+0.62T+0.52WVP-0.39OP-0.29CP

以主成分函數(shù)表達式和各自的方差貢獻率構(gòu)建出復合膜品質(zhì)指標的綜合評價模型,表達式如下:

F=0.73F1+0.27F2

利用上式計算出綜合得分(圖4),從圖中可知,隨著明膠添加量的增加,復合膜的綜合得分逐漸下降,說明明膠對復合膜的總體性能產(chǎn)生不利影響；隨著蜂膠添加量的增加,綜合的得分先快速增加,當添加量超過1.5g/100mL時,綜合得分變化不明顯,為了節(jié)省成本,蜂膠的最適添加量為1.5g/100mL；綜合得分隨著納米SiO2添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,因此,綜合得分高的復合膜制備的工藝參數(shù)為:明膠添加量2g/100mL、蜂膠添加量1.5g/100mL、納米SiO2添加量0.03g/100mL。

圖4 添加量對復合膜綜合得分的影響Fig.4 Effect of added amount on comprehensive score of composite film

3 結(jié)論

由單因素實驗可知,明膠、蜂膠和納米SiO2添加量對復合膜的各項指標均有顯著影響。Bodini等[25]研究表明,在明膠中加入適量的蜂膠乙醇提取液可以顯著的降低膜的WVP,并改善膜的E。陳鑫華[26]研究表明,在殼聚糖和單甘脂為基質(zhì)的膜中添加適量的SiO2可以顯著降低膜的WVP,提高膜的保鮮性能。以上研究均與本實驗結(jié)果相同,這說明在膜中添加適量的蜂膠和納米SiO2可以顯著提高膜的品質(zhì),改善保鮮性能。另外,應用主成分分析研究了明膠、蜂膠以及納米SiO2添加量對復合膜品質(zhì)的影響,確定了反映復合膜品質(zhì)的2個主成分因子,累積貢獻率達到了88.82%,即反映了全部信息的88.82%。由綜合評價模型可知,當明膠添加量2g/100mL,蜂膠添加量1.5g/100mL,納米SiO2添加量0.03g/100mL時,復合膜的綜合得分最高,這與單因素實驗結(jié)果基本一致,因此,可以利用主成分分析確定納米SiO2/蜂膠復合膜的最佳工藝配方。

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Preparation and properties of propolis/nano-silica composite film

ZHANGBei1,HANGPeng-xiang1,FENGXu-qiao1,2,*,DUANXiao-ming1

(1.Food Science Research Institute of Bohai University,Food Safety Key La of Liaoning Province,Jinzhou,Liaoning 121013,China;2.College of Food Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang,Liaoning 110866,China)

Technological parameters using gelatin as base material to make evenly spread propolis/nano-silica composite film were optimized with the right amount of propolis and nano-silica. The influence of the added amount of gelatin,propolis and nano-silica on tensile strength,elongation,transmittance,water vapor permeability,oxygen permeability and carbon dioxide permeability of the composite film,were firstly investigated by single factor experiments,and the data were then analyzed by the methd of principal component analysis. The results indicated that excellent comprehensive performance of the film was obtained by the formula that the added amount of gelatin,propolis and nano-silica were 2g/100mL,1.5g/100mL and 0.03g/100mL,respectively.

gelatin;propolis;nano-silica;single-factor experiment;principal component analysis

2013-12-16 *通訊聯(lián)系人

張蓓(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程。

渤海大學人才引進基金項目(BHU20120301)；遼寧省科技廳重點項目(2008205001)；沈陽農(nóng)業(yè)大學高端人才引進基金項目(SYAU20090107)。

TS206

A

1002-0306(2014)17-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2014.17.001