郭 靜，李 學(xué) 才，于 春 芳，張 麗，管 福 成，曲 敏 杰

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

在化纖行業(yè)，大多數(shù)的纖維均是采用熔紡工藝條件制備，其原材料受石油價(jià)格影響巨大，不僅經(jīng)濟(jì)利益不夠理想，而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。變廢為寶是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的關(guān)鍵一步。張瑞等[1]采用榨油后的大豆渣為原料與高聚物通過(guò)接枝改性的方法，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的大豆蛋白纖維。國(guó)外也有以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品如木質(zhì)纖維素為原料制備了天然的纖維素纖維[2]，還有采用小麥蛋白為原料制備出性能優(yōu)良、高穩(wěn)定性的小麥蛋白纖維[3]，不僅能提高農(nóng)作物的附加值，而且還能推動(dòng)纖維行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。磷蝦是一種高蛋白質(zhì)的海洋生物，但是由于蝦殼內(nèi)含有大量的氟元素，它在磷蝦死后能夠滲透到蝦肉中[4]，使其失去食用價(jià)值。因此合理開(kāi)發(fā)利用磷蝦資源，將會(huì)帶來(lái)更大價(jià)值。我國(guó)高技術(shù)研究發(fā)展規(guī)劃將南極磷蝦深加工和高值化綜合利用研究列為海洋技術(shù)領(lǐng)域主題。本試驗(yàn)采用南極磷蝦蝦粉以及海藻酸鈉為原料，通過(guò)濕法紡絲技術(shù)制備了一種新型的蛋白纖維——南極磷蝦蛋白纖維。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

南極磷蝦蝦粉，遼寧漁業(yè)集團(tuán)；海藻酸鈉粉末，青島明月海藻集團(tuán)有限公司；無(wú)水氯化鈣，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；聚乙二醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 南極磷蝦蛋白的提取

將10g的南極磷蝦蝦粉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%的NaOH溶液中于60～80℃處理5～7h，冷卻至35～40℃，過(guò)濾，分離出非蛋白質(zhì)類(lèi)雜質(zhì)，獲得南極磷蝦蝦肉蛋白溶液A。

1.3 磷蝦蛋白／海藻復(fù)合纖維的制備

用海藻酸鈉溶液與南極磷蝦蛋白質(zhì)溶液共混制備蛋白纖維紡絲原液。將4g海藻酸鈉粉末加入96g水中，在常溫下攪拌20～30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的溶液B。將10g的A溶液加入到90g的B溶液，攪拌均勻，并在真空狀態(tài)下脫泡，得到蛋白質(zhì)為10%的紡絲溶液。將紡絲溶液送入紡絲罐，在0.2～0.5MPa壓力下從噴絲孔中擠出，在PEG、CaCl2、H2O混合溶液中凝固成型(采用3%的PEG水溶液與5%的CaCl2水溶液按照1∶4混合)，水洗、拉伸后用磷酸二氫鈉和醚化硅油混合水溶液浸漬，烘干定型后得到基于南極磷蝦蝦肉蛋白／海藻酸鈉復(fù)合纖維。

1.4 測(cè) 試

FTIR：紅外光譜測(cè)試采用Spectrum One－B型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法。

XRD：采用 XRD－6100ShiMADZ 衍射儀。測(cè)試條件：Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，2θ范圍3°～75°，掃描速度2°／min。

纖維力學(xué)性能：采用LLY－06型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試。測(cè)試條件：纖維夾持長(zhǎng)度10mm，拉伸速度20mm／min，溫度20℃，濕度65%。

TGA：采用TA儀器公司Q50型熱重分析儀測(cè)試。測(cè)試條件：氮?dú)猸h(huán)境，升溫速率10℃／min，溫度范圍20～700℃。

DSC：采用梅特勒dsc－2差示掃描量熱儀測(cè)定。測(cè)試條件：升溫速度10℃／min，掃描溫度0～400℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 南極磷蝦蛋白提取工藝的影響因素

試驗(yàn)以NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、反應(yīng)溫度(C)為三因素(表1)，L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以明顯看出南極磷蝦蛋白質(zhì)的最佳提取條件為A1B2C2，即NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度70℃。由極差可以分析出對(duì)蛋白質(zhì)提取的影響因素依次為濃度＞時(shí)間＞溫度。

表1 蛋白質(zhì)提取正交試驗(yàn)水平表Tab.1 Orthogonal experimental level of protein extraction

表2 蛋白質(zhì)提取正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results of protein extraction

2.1.1 濃度的影響

蛋白質(zhì)是由氨基酸通過(guò)脫水縮合形成肽鍵，然后由肽鍵結(jié)合形成多肽鏈，再由一條或多條多肽鏈按照特定方式結(jié)合而成高分子化合物。磷蝦蛋白的溶解就是要破壞肽鍵，在堿性的條件下，溶液中大量存在的—OH攻擊肽鍵，蛋白質(zhì)發(fā)生水解，折疊或螺旋的空間結(jié)構(gòu)被破壞，肽鍵斷裂，多肽游離最終水解成氨基酸穩(wěn)定存在于溶液中。

2.1.2 時(shí)間的影響

南極蝦粉蛋白的溶解過(guò)程，是溶劑分子由外到內(nèi)向蝦粉顆粒內(nèi)部擴(kuò)散不斷使蝦粉溶脹的過(guò)程。首先是蝦粉吸水，然后空間體積不斷長(zhǎng)大即溶脹，最后慢慢發(fā)生水解，蛋白質(zhì)被溶解。在化學(xué)作用力的作用下肽鍵被破壞，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，水分子通過(guò)縫隙進(jìn)入到結(jié)構(gòu)內(nèi)部。在這一過(guò)程中水分子的進(jìn)入不是快速的而是緩慢的，時(shí)間越久水分子滲透進(jìn)去越充足，牢固的蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)變得疏松、膨脹。

2.1.3 溫度的影響

本試驗(yàn)中，溫度對(duì)溶解的影響效果不大，這一方面是因?yàn)闇囟忍岣哂兄谌芙?，另一方面是因?yàn)闇囟忍岣呖赡軐?dǎo)致蛋白質(zhì)發(fā)生結(jié)晶，使其規(guī)整性提高，小分子擴(kuò)散困難，導(dǎo)致堿解效率降低。綜合作用結(jié)果導(dǎo)致影響降低。

2.2 南極磷蝦蛋白質(zhì)的FTIR分析

圖1為南極磷蝦蛋白質(zhì)的紅外光譜圖。在3 300cm－1附近吸收峰，是氨基(—NH2)和—OH的伸縮振動(dòng)，其峰值尖銳，是蛋白質(zhì)的顯著吸收峰。在1 654和1 541cm－1處的是主鏈上酰胺的強(qiáng)特征吸收峰，主要是酰胺Ⅰ(C═ O、C—N的伸縮振動(dòng))和酰胺Ⅱ(N—H的彎曲振動(dòng)，C—N伸縮振動(dòng))，在1 242cm－1處以及700cm－1處分別為酰胺Ⅲ和酰胺Ⅳ較弱的特征吸收峰，在2 922cm－1處的峰值是—CH的伸縮振動(dòng)，該處的吸收峰值可能是在蛋白質(zhì)的側(cè)鏈R基團(tuán)中存在有乙基。在蝦粉中581cm－1處的特征峰，是屬于非脂類(lèi)特征峰，蝦粉經(jīng)過(guò)乙醚萃取后，油脂已被萃取出來(lái)，蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)提純后，不溶性非脂已被過(guò)濾掉，因此在蛋白質(zhì)的譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)，而在700cm－1處酰胺Ⅳ特征峰得到增強(qiáng)，1 072cm－1處強(qiáng)度減弱，且向高波數(shù)移動(dòng)。由此可以確定該物質(zhì)是蛋白質(zhì)。

圖1 南極磷蝦蛋白質(zhì)FTIR曲線Fig.1 FTIR curve of Antarctic krill protein

2.3 南極磷蝦蛋白質(zhì)的XRD分析

圖2為不同蛋白質(zhì)的XRD曲線。對(duì)比可知圖2(a)中的蛋白質(zhì)振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯比圖2(b)的低，并結(jié)合SegalL[5]的計(jì)算結(jié)晶指數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方法，來(lái)表示蛋白質(zhì)的結(jié)晶度。

其中，I31°為XRD曲線2θ＝31°左右的最大衍射峰強(qiáng)度；I45°為 XRD曲線峰谷2θ＝45°左右處的衍射強(qiáng)度。代入數(shù)據(jù)算得圖2(a)、(b)的結(jié)晶指數(shù)分別為40.9%、60.3%，說(shuō)明自然條件下的凝膠中蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)相對(duì)磷蝦蛋白質(zhì)規(guī)則且結(jié)晶度高，由此可知磷蝦蛋白質(zhì)的溶解性能更好。

圖2 南極磷蝦蛋白質(zhì)的XRDFig.2 XRD curve of Antarctic krill protein

2.4 南極磷蝦蛋白質(zhì)／海藻酸鈉纖維力學(xué)性能

南極磷蝦蛋白／海藻酸鈉纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與成型溫度的關(guān)系如表3。表3可見(jiàn)蛋白質(zhì)為10%復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度先隨溫度升高而升高，在30°C達(dá)到最大值，之后隨溫度升高而下降。其原因是共混纖維的成型過(guò)程是溶質(zhì)與溶劑的雙擴(kuò)散過(guò)程，凝固液內(nèi)的Ca2＋與紡絲液內(nèi)的Na＋發(fā)生離子交換，并與紡絲液中的COO－發(fā)生反應(yīng)，纖維中形成金屬離子螯合結(jié)構(gòu)，增加了分子間的作用力，提高了硬度與強(qiáng)度。

表3 復(fù)合纖維的力學(xué)性能Tab.3 The mechanical properties of composite fiber

纖維的斷裂伸長(zhǎng)率的變化規(guī)律與斷裂強(qiáng)度的趨勢(shì)基本一致，先是上升然后下降。其原因是海藻酸M單元與Ca2＋間還能發(fā)生離子交換而形成軟鏈段，當(dāng)纖維在受到外力作用時(shí)能夠彈性收縮，從而賦予纖維一定的彈性。溫度升高降低了蛋白質(zhì)大分子和海藻酸鈉大分子的剛性，增加了大分子間的滑移，使得纖維的彈性上升。溫度太高會(huì)造成纖維強(qiáng)力下降，纖維大分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元的滑移導(dǎo)致了海藻酸鹽纖維的斷裂[6]，致使斷裂伸長(zhǎng)率下降。

2.5 南極磷蝦蛋白質(zhì)／海藻酸鈉纖維的TGA分析

由圖3可知海藻酸鈉纖維和蛋白纖維的熱分解過(guò)程相似。在低溫區(qū)(30～230℃)主要是纖維表面自由水的揮發(fā)，以及纖維內(nèi)結(jié)合水的失去并且伴隨著部分糖苷鍵的斷裂過(guò)程，中高溫區(qū)(250～430℃)主要是纖維高溫裂解為較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，伴隨著糖苷鍵斷裂而羥基以水分子的形式脫去。在430℃至終點(diǎn)，穩(wěn)定的中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解，羧基釋放出二氧化碳，部分產(chǎn)物發(fā)生碳化，有的碳化物發(fā)生氧化分解，生成Na2O和CaO[7]。圖中蛋白質(zhì)的分解溫度在110～120℃，蛋白質(zhì)纖維降解率比海藻酸纖維的稍低，主要是由于蛋白質(zhì)纖維含有大量的親水基團(tuán)，有更好的親水能力，同時(shí)蛋白質(zhì)增加了海藻酸鈉分子間間距，降低了分子間作用力，使得蛋白纖維的熱穩(wěn)定性有所下降。

圖3 纖維的TGA曲線Fig.3 TGA curve of fiber

2.6 南極磷蝦蛋白質(zhì)／海藻酸鈉纖維的差熱分析

圖4 南極磷蝦蛋白質(zhì)／海藻酸鈉纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curve of AKP／SA fiber

圖4中的南極磷蝦蛋白纖維差熱分析顯示，在117℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)寬大的吸熱峰，在291℃左右出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰。前者主要是因?yàn)闃?gòu)成蛋白纖維的蛋白質(zhì)和海藻均有良好的吸濕性，在117℃附近吸收的水分吸熱蒸發(fā)導(dǎo)致樣品產(chǎn)生吸熱效應(yīng)。該峰值尖銳而且溫度較高，表現(xiàn)出有較強(qiáng)的吸附水能力，說(shuō)明共混纖維吸水性提高，后者主要是海藻酸鈉的第一步分解過(guò)程中部分糖苷鍵斷裂所致。

3 結(jié) 論

南極磷蝦蛋白質(zhì)提取的最優(yōu)工藝為：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，時(shí)間5h，溫度70℃。FTIR表明從南極蝦粉中提取到的是蛋白質(zhì)；XRD表明蛋白質(zhì)粉末的結(jié)晶度較低，溶解性更好。

在30℃下成型，纖維強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)最好，分別達(dá)到1.14cN／dtex、15.07%。南極磷蝦蛋白質(zhì)／海藻酸鈉纖維的熱降解規(guī)律與海藻酸鈉一致，呈現(xiàn)典型的三段降解，磷蝦蛋白質(zhì)的引入導(dǎo)致復(fù)合纖維熱穩(wěn)定性下降。南極磷蝦蛋白質(zhì)／海藻酸鈉纖維在117℃時(shí)有較強(qiáng)的脫水吸熱作用，在290℃左右產(chǎn)生糖苷鍵斷裂。

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