宮 玉 梅，梁 青，夏 令 明，郭 靜，張 鴻，王 新 紅

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

介孔材料是指孔徑介于2～50nm的一類多孔固體材料，而直徑小于2nm的稱為微孔材料，直徑大于50nm的則稱為大孔材料[1]。介孔材料的出現(xiàn)，是分子篩與多孔材料研究的一次飛躍。TiO2介孔材料作為一種典型的非硅基介孔材料，由于具有較高的比表面積和表面易于改性的特點(diǎn)，以及可以有效地增強(qiáng)光催化[2－4]、光電轉(zhuǎn)換[5－7]等功能，在水處理、空氣凈化、染料敏化太陽(yáng)電池、納米反應(yīng)器等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景而備受人們矚目。

在全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的21世紀(jì)，煤、石油、天然氣等資源消耗巨大，日漸枯竭，開發(fā)和利用可再生綠色能源就顯得至關(guān)重要。太陽(yáng)能作為一種無(wú)污染和永不枯竭的能源受到人們的廣泛關(guān)注，染料敏化太陽(yáng)電池(DSSC)作為第3代太陽(yáng)電池，具有制備成本低、理論轉(zhuǎn)化效率高、生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)污染且適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)[8]，吸引了廣大科研工作者進(jìn)行基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。染料敏化太陽(yáng)電池由光陽(yáng)極、染料、對(duì)電極和電解液四部分組成，其中光陽(yáng)極是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。

目前性能較好且廣泛采用的是納晶TiO2光陽(yáng)極[9－12]，使染料敏化 TiO2納晶光陽(yáng)極較多地吸收太陽(yáng)光是提高太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要步驟，而提高太陽(yáng)光吸收的一個(gè)重要因素在于提高光捕獲效率[12]，光捕獲效率的改善又與納晶的比表面積大小以及光散射能力相關(guān)?？讖叫〉腡iO2納晶有較大的比表面積，染料吸附量大，但是光散射能力差；而孔徑大的TiO2納晶有好的光散射能力，但是比表面積小而使得染料吸附量下降。所以具有較好的光散射能力和較大比表面積用以作為光陽(yáng)極的TiO2納晶是人們競(jìng)相角逐的材料。本文采用水熱法，以三嵌段共聚物(P123)為模板劑，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，制備了具有較大比表面積的雙峰納晶介孔TiO2。由于雙峰介孔結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在介孔和大孔，所以具有較大的比表面積和較強(qiáng)的光散射能力，用于吸收足夠的染料和增加光子在光陽(yáng)極薄膜中的傳播路程，提高了染料對(duì)光子的吸收能力，從而達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三嵌段共聚物聚氧化乙烯－聚氧化丙烯－聚氧化乙烯(EO20PO70EO20，P123)，Aldrich公司；鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，TBOT)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PEG 20000)，上?；瘜W(xué)試劑廠；曲拉通(Triton X－100)，Amresco公司；液體電解質(zhì) DHS－E23，染料 DHS－N719(澳大利亞Dyesol)、Scotch魔術(shù)膠帶、P25納米TiO2粉體(德國(guó)Degussa)、Pt電極、FTO導(dǎo)電玻璃DHSFTO22－15等，大連七色光太陽(yáng)能科技開發(fā)有限公司提供。實(shí)驗(yàn)中化學(xué)試劑不經(jīng)純化直接使用，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程用水均為去離子水。

1.2 雙峰納晶介孔TiO2的制備

取一定質(zhì)量的三嵌段共聚物(P123)溶于100mL蒸餾水中，60℃下連續(xù)攪拌3h至完全溶解，隨后逐滴加入14.0g鈦酸四丁酯(TBOT)，邊滴加邊劇烈攪拌30min使其發(fā)生水解反應(yīng)。水解反應(yīng)后，所獲得的淡黃色懸浮液放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，水熱溫度控制在100℃，水熱反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫后得白色沉淀。而后白色沉淀先進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和乙醇洗滌多次，再將其置于80℃下真空干燥2h，最后在馬弗爐中升溫至450℃熱處理2h燒結(jié)除去P123等有機(jī)物，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉備用。根據(jù)P123的用量0.5、1.0、2.0、3.0g，將最終制備的納晶介孔TiO2分別標(biāo)記為P0.5、P1.0、P2.0和P3.0。

1.3 TiO2相結(jié)構(gòu)的觀察與表征

制備的TiO2采用日本D／MAX－3BX射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用北京彼奧德SSA－4200型自動(dòng)氣體吸附儀進(jìn)行比表面積和孔徑分布的測(cè)試，采用荷蘭XL30ESEM－FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(加速電壓為25kV)和日本JEM－1010型透射電鏡(加速電壓為200kV)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

1.4 染料敏化薄膜電極制備

導(dǎo)電玻璃清洗：將FTO導(dǎo)電玻璃切割成1.0cm×1.5cm大小的長(zhǎng)方形，依次用丙酮，無(wú)水乙醇和去離子水各超聲清洗15min，用氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

將洗凈的導(dǎo)電玻璃周邊用Scotch膠帶覆蓋，中間留出0.5cm×0.5cm空隙，稱取P1.0樣品粉末0.1g放于瑪瑙研缽中，依次加入曲拉通(Triton X－100)0.06mL和PEG 20000 0.06g，再加入無(wú)水乙醇1mL手工研磨20min可得黏稠的TiO2膠體。將制備好的膠體滴加到粘貼有膠帶的FTO透明導(dǎo)電玻璃上，然后用刀片輕輕刮涂，使其形成均勻的薄膜。待薄膜自然晾干后，把透明膠帶撕去，然后把制備好的TiO2薄膜放人馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，先以1℃／min的速度升溫至450℃，保溫40min，使TiO2固化并燒去聚乙二醇等有機(jī)物，自然冷卻至室溫。將獲得的納晶介孔薄膜浸泡于濃度為0.3mmol／L的N719染料溶液中24h使其敏化，而后取出用乙醇洗去吸附于表面的染料，放入80℃烘箱中干燥3min，避光干燥存放，即得到染料敏化的納晶介孔TiO2薄膜電極。同時(shí)用P25取代上述的納晶介孔TiO2粉體，通過簡(jiǎn)單重復(fù)上述操作制得染料敏化P25薄膜電極。

1.5 電池的組裝與光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量

以染料敏化的納晶介孔TiO2薄膜為光陽(yáng)極，鍍有Pt薄膜的FTO玻璃為對(duì)電極，光陽(yáng)極與對(duì)電極用夾子固定，在其間隙中滴入電解質(zhì)DHS－E23，組裝成三明治式的電池，電池的有效面積為0.25cm2。電池的J－V特性采用Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)試，用美國(guó)SSA50型太陽(yáng)光模擬器(AM1.5，100mW／cm2)的光作為光源，測(cè)試短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)。Jsc和Voc由J－V曲線讀出，F(xiàn)F和η經(jīng)如下公式計(jì)算：

其中：Pmax為最大輸出功率，Vmax和Jmax為對(duì)應(yīng)的電壓和電流密度，Pin為入射光強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

為方便比較，將4種納晶介孔TiO2樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行 Multi－Curve，Waterfall畫圖，得到三維圖如圖1所示。其中所有標(biāo)記為A的峰表示銳鈦礦的特征峰，標(biāo)記為B的峰表示板鈦礦的特征峰。從圖1可以看出，經(jīng)水熱制備的TiO2在450℃熱處理后主要轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相((101)特征衍射峰2θ＝25.3°)，少量轉(zhuǎn)變?yōu)榘邂伒V相((121)特征衍射峰2θ＝30.8°)，沒有其他相形態(tài)的形成[13]。比較圖1中衍射峰的強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)隨著P123用量的增加，銳鈦礦相(101)衍射峰的強(qiáng)度先減弱再略微增強(qiáng)，衍射峰的寬度先變寬再稍微變窄。分析認(rèn)為主要是由于P123的用量在TiO2的晶粒成核和生長(zhǎng)過程中起著重要作用，P123用量較少(m(P123)／m(TBOT)＜1／14)時(shí)有利于TiO2晶粒的成核，過多TiO2成核導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)不完善，衍射峰的強(qiáng)度減弱，寬度變寬；隨著P123用量的增多 (m(P123)／m(TBOT)＞1／14)，晶粒生長(zhǎng)逐漸完善，衍射峰的強(qiáng)度略微增強(qiáng)，寬度稍微變窄，繼續(xù)增加用量(m(P123)／m(TBOT)＞3／14)對(duì)晶粒成核與生長(zhǎng)的影響不再明顯。所以，當(dāng)m(P123)／m(TBOT)≈1／14時(shí)，制備的TiO2P1.0樣品晶粒尺寸較小，有利于后續(xù)染料敏化薄膜電極的制備。此時(shí)根據(jù)謝樂公式：Dc＝Kλ／βcosθ，(Dc為晶粒的平均尺寸，K是常數(shù)(一般取0.89)，λ為X射線的入射波長(zhǎng)(0.154 2nm，銅靶)，β是衍射峰半高寬，θ是拉格衍衍射角)，經(jīng)計(jì)算得P1.0樣品的晶粒平均尺寸為Dc＝7.84nm。

圖1 不同P123用量制備的TiO2的三維XRD圖Fig.1 3DXRD spectra of the TiO2prepared by using different amount of P123

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)了少量板鈦礦相。一般而言，板鈦礦的生長(zhǎng)需要弱酸性的環(huán)境[14－16]，但合成過程始終處于中性環(huán)境，且無(wú)任何外加添加劑，因此認(rèn)為是水熱的過程促進(jìn)了板鈦礦的形成，將在以后的工作中驗(yàn)證。

2.2 比表面積和孔徑分布

圖2是P1.0樣品的N2吸附－脫附等溫和孔徑分布曲線。可見，等溫線具有典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附－脫附曲線特征，形狀為Ⅳ型(BDDT分類[17])并帶有兩個(gè)明顯的滯后環(huán)。兩個(gè)滯后環(huán)的形狀互不相同，在0.4～0.8的低相對(duì)壓力范圍內(nèi)，滯后環(huán)呈現(xiàn)出H2型，說明樣品中有口小腔大的墨水瓶型孔(ink－bottle－like pores)的存在，而在0.8～1.0的高相對(duì)壓力下，滯后環(huán)呈現(xiàn)出H3型，歸因于較大的層狀顆粒團(tuán)聚所形成的狹長(zhǎng)裂縫型孔(slit－like pores)的存在，由此表明樣品在介孔和大孔范圍內(nèi)存在雙峰分布[18－20]。而由圖2中內(nèi)插的孔徑分布圖中也可以看出，樣品呈現(xiàn)出雙峰孔徑分布，最大概率孔徑分別為5.16和43.76nm，分別對(duì)應(yīng)小晶粒內(nèi)部聚集形成的孔和粒子間相互聚集形成的孔。4種不同P123用量制備的TiO2的比表面積、孔容、平均孔徑等參數(shù)如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可見，隨著m(P123)／m(TBOT)的增加，TiO2的比表面積有所增加，而當(dāng)m(P123)／m(TBOT)＞1／14時(shí)，比表面積略有下降，這可能因?yàn)榇罅康腜123存在時(shí)，使其在萃取及熱處理過程中很難完全去除，以至于堵塞孔道，使制備的TiO2比表面積降低。因此判斷m(P123)／m(TBOT)≈1／14為最佳的制備雙峰納晶介孔TiO2的條件。由于P1.0樣品比表面積最大，能夠吸附更多的染料，同時(shí)大孔的存在有利于光的散射，提高了染料對(duì)光子的吸收效率，從而能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率，所以后續(xù)分析將以P1.0樣品為主。

圖2 P1.0樣品的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線(內(nèi)插圖)Fig.2 Nitrogen adsorption－desorption isotherm profile and pore size distribution curve (inset)of the P1.0sample

表1 所制備的各種TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Textural parameters of the as－prepared TiO2

2.3 SEM和TEM分析

圖3 P1.0樣品的典型圖像Fig.3 Typical images of the P1.0sample

為了考察P1.0樣品的形貌，對(duì)其進(jìn)行SEM和TEM觀察，如圖3所示。由圖3(a)中SEM圖像可以清楚地看出，TiO2顆粒均勻，形狀近似球形，顆粒大小介于20～40nm。而從圖3(b)中TEM圖像可以看出TiO2顆粒呈現(xiàn)出無(wú)序的蠕蟲狀多孔框架結(jié)構(gòu)，這是由于P123這種聚氧化乙烯類表面活性劑在溶液中易形成蠕蟲狀膠束造成的[21]。由圖3(b)，結(jié)合前述XRD和孔徑分析數(shù)據(jù)，可見P1.0樣品孔徑分布較窄并且顆粒分布較均勻，從圖3(b)中測(cè)出TiO2顆粒直徑約為8nm，與通過XRD測(cè)定的晶粒尺寸(7.84nm，見表1)一致。

2.4 染料敏化太陽(yáng)電池性能分析

圖4為雙峰納晶介孔TiO2和P25分別用作光陽(yáng)極所組裝的染料敏化太陽(yáng)電池的J－V曲線，電池有效面積為0.25cm2。由圖4可見，雙峰納晶介孔TiO2作為工作電極的電池相比于以P25為工作電極的電池，開路電壓和填充因子非常接近，分別為0.70和0.71V，但是短路電流密度從9.16mA／cm2增加到12.14mA／cm2，光電轉(zhuǎn)化效率從4.02%增加到5.18%，相應(yīng)提高了28.85%。這是由于納晶介孔TiO2具有雙峰孔徑分布，使其同時(shí)具備較大比表面積和較強(qiáng)的光散射能力，用于吸收足夠的染料和增加光子在光陽(yáng)極薄膜中的傳播路程，提高了染料對(duì)光子的吸收效率，從而增加光電輸出。而P25僅具有大孔結(jié)構(gòu)，比表面積在50m2／g左右。由此看出，所制備的雙峰納晶介孔TiO2作為工作電極的染料敏化太陽(yáng)電池表現(xiàn)出較好的光電性能，因此具有較大的用作光伏材料的潛力。

圖4 分別用雙峰納晶介孔TiO2和P25組裝的染料敏化太陽(yáng)電池的J－V曲線Fig.4 J－Vcurves of the DSSC assembled from the bimodal nanocrystal mesoporous titania and P25nanoparticles

3 結(jié) 論

采用水熱法以三嵌段共聚物P123為模板劑合成了比表面積達(dá)120.96m2／g的雙峰納晶介孔TiO2，通過不同的P123的用量考察了其對(duì)納晶TiO2微結(jié)構(gòu)的影響，確定了其最佳用量為m(P123)／m(TBOT)≈1／14。初步研究所制備的納晶TiO2在染料敏化電池中的應(yīng)用，由其組裝的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)5.18%，比相同條件下由P25組裝的電池的光電轉(zhuǎn)換效率大大提高。相信進(jìn)一步調(diào)控雙峰納晶介孔TiO2的合成條件，由其組裝的太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率將有望進(jìn)一步提高。

[1]EVERETT D H.Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units[J].Pure and Applied Chemistry，1972，31(4)：577－638.

[2]DWIVEDI C，RAJE N，NUWAD J，et al.Synthesis and characterization of mesoporous titania microspheres and their applications[J].Chemical Engineering Journal，2012，193／194：178－186.

[3]JOSHI M M，LABHSETWAR N K，MANGRULKAR P A，et al.Visible light induced photoreduction of methyl orange by N－doped mesoporous titania[J].Applied Catalyst A：General，2009，357：26－33.

[4]KAO L H，HSU T C，CHENG K K.Novel synthesis of high－surface－area ordered mesoporous TiO2with anatase framework for photocatalytic applications[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，341：359－365.

[5]LI Yuanyuan，JIA Lichao，WU Congcong，et al.Mesoporous(N，S)－codoped TiO2nanoparticles as effective photoanode for dye－sensitized solar cells[J].Journal of Alloys and Compounds，2012，512：23－26.

[6]龐山，謝騰峰，張宇，等.TiO2／ZnO薄膜電極中光生電子的傳輸及其在太陽(yáng)電池中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(11)：2187－2189.

[7]李麗，張貴友，陳人杰，等.染料敏化太陽(yáng)能電池用TiO2薄膜電極的改性制備及光電化學(xué)性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，30(11)：2247－2251.

[8]O′REGAN B，GR?TZEL M.High－efficiency solar cell based on dye－sensitized colloidal TiO2films[J].Nature，1991，353：737－740.

[9]HOU Kun，TIAN Bozhi，LI Fuyou，et al.Highly crystallized mesoporous TiO2films and their applications in dye sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry，2005，15：2414－2420.

[10]WEI Mingdeng，WANG Kaixue，YANAGIDA M，et al.Supercritical fluid processing of mesoporous crystalline TiO2thin films for highly efficient dyesensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry，2007，17：3888－3893.

[11]WU Xia，LIU Jian，CHEN Zhigang，et al.Amino acid assisted synthesis of mesoporous TiO2nanocrystals for high performance dye－sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22：10438－10440.

[12]SHIU Jia－wei，LAN Chi－ming，CHANG Yu－cheng，et al.Size－controlled anatase titania single crystals with octahedron－like morphology for dye－sensitized solar cells[J].ACS Nano，2012，6：10862－10873.

[13]AN Taicheng，LIU Jikai，LI Guiying，et al.Structural and photocatalytic degradation characteristics of hydrothermally treated mesoporous TiO2[J].Appllied Catalyst A：General，2008，350：237－243.

[14]OSKAM G，NELLORE A，PENN R L，et al.The growth kinetics of TiO2nanoparticles from titanium(IV)alkoxide at high water／titanium ratio[J].The Journal of Physical Chemistry B，2003，107(8)：1734－1738.

[15]TOMITA K，PETRYKIN V，KOBAYASHI M，et al.A water－soluble titanium complex for the selective synthesis of nanocrystalline brookite，rutile，and anatase by a hydrothermal method[J].Angewandte Chemie International Edition，2006，45：2378－2381.

[16]BUONSANTI R，GRILLO V，CARLINO E，et al.Nonhydrolytic synthesis of high－quality anisotropically shaped brookite TiO2nanocrystals[J].Journal of the American Chemical Society，2008，130：11223－11233.

[17]BRUNAUER S，DEMING L S，DEMING W E，et al.On a theory of the van der waals adsorption of gases[J].Journal of the American Chemical Society，1940，62：1723－1732.

[18]SING K S W，EVERETT D H，HAUL R A W，et al.Reporting physisorption data for gas／solid systems with special reference to the determination of surface area[J].Pure and Applied Chemistry，1985，57：603－619.

[19]YU J G，YU J C，HO W K，et al.Effects of alcohol and calcination temperature on he textural properties of bimodally mesoporous titania[J].Applied Catalyst A，2003，255：309－320.

[20]YU J G，YU J C，CHENG B，et al.The effect of F－doping and temperature on the structural and textural evolution of mesoporous TiO2powders[J].Journal of Solid State Chemistry，2003，174(2)：372－380.

[21]SCHILLEN K，BROWN W，JOHNSEN R M.Micellar sphere－to－rod transition in an aqueous triblock copolymer system：A dynamic light scattering study of translational and rotational diffusion[J].Macromolecules，1994，27：4825－4832.