董 卉，劉 素 花，唐 雨 薇，宋 宇，翟 濱

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

SAPO－34分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1982年首次合成的一類新型磷酸硅鋁分子篩SAPO分子篩的一員[1－2]。SAPO－34分子篩具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)類似菱沸石型，屬于立方晶系，具有三維的八元環(huán)交叉孔道，孔徑約為0.38～0.43nm[1－3]，屬于小孔沸石。SAPO－34分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征，在甲醇／二甲醚制備低碳烯烴(MTO／DTO)反應(yīng)中顯示出很高的低碳烯烴選擇性而備受關(guān)注[4]。

近年來許多關(guān)于分子篩材料的應(yīng)用都需要精確地控制分子篩晶體的形貌和尺寸[5－6]。大量研究表明，客體分子在分子篩微孔中的擴散速率受到分子篩晶體形貌及尺寸的影響，而分子篩材料的吸附、催化等其他應(yīng)用依賴于客體分子在分子篩中的轉(zhuǎn)移表現(xiàn)，也就是說分子篩的晶體形貌及尺寸大小會顯著影響分子篩的性能和實際應(yīng)用[6]。本文以傳統(tǒng)的水熱法為基礎(chǔ)，研究在合成過程中陳化時間的改變對晶體形貌的影響，以達到有效控制分子篩晶體形貌的目的，并為其催化性能測試提供支持。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

原料：異丙醇鋁(Al(OPri)3，w≥99%)，分析純；磷酸(H3PO4，w≥85%)，分析純；正硅酸乙酯(C8H20O4Si，w≥99%)，分析純；三乙胺(TEA，w≥99%)，分析純；去離子水。

儀器：XRD－6100 型 X 射 線 衍 射 儀，JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡，Q50型熱分析儀。

1.2 實驗方法

以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源，用三乙胺作為模板劑，反應(yīng)混合物的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)＝1.0∶0.8∶1.0∶3.5∶70。用移液管取一定量的去離子水，加入到燒杯中，再用移液槍取一定量模板劑加入其中，攪拌30min左右，用電子天平稱取一定量異丙醇鋁，緩慢倒入其中，繼續(xù)攪拌1h至其均勻分散。使用移液槍取一定量的磷酸滴入溶液中，提高轉(zhuǎn)速并攪拌30min，使磷酸均勻分散，最后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，放入烘箱中180℃反應(yīng)4d。晶化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)產(chǎn)物倒入小燒杯中，經(jīng)過離心、超聲波清洗、烘箱干燥后，即得初始產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

利用XRD－6100型X射線衍射儀采用微量法對樣品進行X射線粉末衍射分析，銅靶工作電壓為40kV，工作電流20mA，波長為1.540 6×10－10m，掃描范圍2θ＝5°～40°，掃描速度為7°／min；利用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌，操作電壓為25kV，觀測之前對樣品表面進行噴金處理；利用熱分析儀對樣品進行差熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征分析

對所得產(chǎn)物進行XRD表征分析，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，產(chǎn)物的XRD特征衍射峰與標準的SAPO－34分子篩的XRD圖譜基本一致，可以說明合成產(chǎn)物為純相的SAPO－34分子篩，同時衍射峰有寬化現(xiàn)象，說明合成的樣品尺寸較小。

圖1 SAPO－34樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the SAPO－34

取少量樣品進行TGA分析，所得結(jié)果如圖2所示。從圖中可看出，樣品的失重分為3個階段，分別為＜200℃、200～430℃和＞430℃。第1階段是SAPO－34分子篩上水的脫除；第2、3階段分別對應(yīng)分子篩中模板劑的燃燒分解和殘留的高碳氫比的有機物的燃燒分解，TGA研究表明，在溫度大于550℃時，模板劑完全解吸附并分解。

圖2 SAPO－34樣品的TGA曲線Fig.2 TGA curves of the SAPO－34

2.2 合成條件對產(chǎn)物形貌的影響

2.2.1 陳化時長對產(chǎn)物的影響

不同陳化時間下所得產(chǎn)物的XRD譜圖(圖3)表明，改變陳化時間對晶化結(jié)果無影響，產(chǎn)物均為純相的SAPO－34分子篩。從衍射峰的高度來看，經(jīng)過陳化處理得到的晶體結(jié)晶度比未經(jīng)陳化處理的高，這是因為陳化處理是前驅(qū)體溶液從無序趨于有序的過程，常溫靜態(tài)陳化有利于分子篩的結(jié)構(gòu)組合，一定程度上可提高晶體的結(jié)晶度。

圖3 不同陳化時間所得產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the products with different aging time

產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果(圖4)表明陳化時間的改變對產(chǎn)物的晶體形貌有很大的影響。圖4(a)為未經(jīng)陳化處理所得的SAPO－34分子篩晶體，晶體是由片狀晶層層疊加而成的立方體，表面粗糙，分散性好；陳化處理4h(圖4(b))所得的晶體，形貌未發(fā)生改變，晶體趨向規(guī)則、均勻；當陳化時間延長到8h時，晶體形貌發(fā)生明顯改變，得到球形晶體(圖4(c))，但晶體仍是由片狀晶堆疊而成，說明陳化時間的改變沒有改變晶體成長的方式，只是對晶體的長大有一定影響；陳化12h(圖4(d))時，晶體尺寸有所減小，晶體更加均勻、分散；繼續(xù)延長陳化時間，分子篩晶體的晶貌不發(fā)生明顯變化。改變陳化時間使晶體形貌發(fā)生變化，可能是因為陳化時間的延長有利于成核的硅鋁酸根離子的出現(xiàn)和增加，使產(chǎn)物晶體的成核速率比晶體長大速率快，從而使晶體的尺寸變小、形貌發(fā)生改變。

圖4 不同陳化時間下合成出產(chǎn)物的SEM圖像Fig.4 SEM images of the products with different aging time

2.2.2 HF對產(chǎn)物的影響

為了考察體系中氟離子對產(chǎn)物形貌的影響，反應(yīng)混合物的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)＝1.0∶0.8∶1.0∶3.5∶70，反應(yīng)溫度180℃，水熱晶化4d，體系中添加0.05mL HF進行實驗。由XRD表征譜圖(圖5)可看出，加入HF后仍然得到純相的SAPO－34分子篩，且晶體的結(jié)晶度有所增加。根據(jù)SEM圖像(圖6)可知，HF的加入對分子篩形貌有很大的影響。晶體不再是由片狀晶層層疊加而成，而是表面較光滑的球狀晶。這可能是因為氟離子的礦化劑作用，改變了晶體生長的方式，使晶體在晶核形成之后以晶核為中心進一步長大。

圖5 SAPO－34分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SAPO－34molecular sieve

圖6 加入HF所得SAPO－34分子篩的SEM圖像Fig.6 SEM images of SAPO－34molecular sieve adding HF

3 結(jié) 論

陳化處理是前驅(qū)體溶液從無序趨于有序的過程，有利于分子篩的結(jié)構(gòu)組合，提高晶體的結(jié)晶度；陳化時間的延長有利于成核的硅鋁酸根離子的出現(xiàn)和增加，使產(chǎn)物晶體的成核速率比晶體長大速率快，從而使晶體的尺寸變小，形貌發(fā)生改變；F－的礦化劑作用，使晶體在晶核形成之后以晶核為中心進一步長大，改變了晶體的形貌。

[1]邢愛華，林泉，岳國，等.SAPO－34分子篩可控制備研究進展[J].石油煉制與化工，2010，41(11)：8－14.

[2]朱偉平，岳國，邢愛華，等.影響SAPO－34分子篩形成和性能因素研究概況[J].石油與天然氣化工，2010，39(5)：378－383.

[3]陳璐，王潤偉，丁雙，等.具有多級孔的SAPO－34－H分子篩的合成與表征[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2010，31(9)：1693－1696.

[4]陳香生，劉昱，施磊.以天然氣或煤基為原料的甲醇制低碳烯烴工藝工業(yè)化應(yīng)用進展[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35(1)：5－9.

[5]丁玲，王永為，許絢麗，等.不同晶貌磷酸鋅化合物的制備與表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2012，31(4)：288－291.(DING Ling，WANG Yong－wei，XU Xuan－li，et al.Preparation and characterization of crystal zinc phosphate[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2012，31(4)：288－291.)

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