郭 靜， 謝 飄， 劉孟竹， 張 欣， 管福成， 劉元法

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

近幾十年來(lái)高分子材料的發(fā)展有了很大的突破，大量新型的接枝共聚物不斷被合成并迅速地商業(yè)化。大單體技術(shù)為接枝共聚物的合成提供了一條新的途徑，大單體技術(shù)即大分子單體和小分子單體共聚，形成大分子單體為支鏈小分子共單體的聚合鏈為主鏈的接枝共聚物［1－2］。借助這一方法制備接枝共聚物已經(jīng)得到了廣泛的運(yùn)用［3－5］，但是利用此方法制備大單體－聚丙烯腈接枝物卻鮮有報(bào)道。本文采用大單體技術(shù)，將具有高相變焓值的馬來(lái)酸聚乙二醇單酯大單體與聚丙烯腈接枝共聚，合成以聚丙烯腈為主鏈、馬來(lái)酸聚乙二醇單酯為支鏈具有高相變熱焓值的接枝共聚物，旨在為相變領(lǐng)域提供一種新型的有參考價(jià)值的固－固相變材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

馬來(lái)酸酐（MA），分析純，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇（PEG）4000，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸鉀，分析純，天津市東方化工廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 馬來(lái)酸聚乙二醇單酯－聚丙烯腈接枝共聚物的制備

首先將聚乙二醇（相對(duì)分子質(zhì)量4 000）在80℃下熔融至無(wú)色溶液，加入馬來(lái)酸酐機(jī)械攪拌（聚乙二醇與馬來(lái)酸酐的摩爾比為1∶1.2），二者相溶后，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸（總質(zhì)量的1%），升溫至100℃，保持此溫度反應(yīng)6h，停止加熱，得到橙色黏稠液體，洗滌過(guò)濾，得到馬來(lái)酸聚乙二醇單酯大單體（MAPEG）。將制得的MAPEG大單體用水溶解，制成均一溶液，向溶液中加入引發(fā)劑（總質(zhì)量的1%），升溫至反應(yīng)溫度后開(kāi)始向溶液中滴加丙烯腈單體（大單體與丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1），并用氮?dú)獯祾唧w系，反應(yīng)一段時(shí)間后生成乳白色粉狀沉淀物，將沉淀物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥后即得到以PAN為主鏈、MAPEG為支鏈的接枝共聚物PAN－g－MAPEG。

1.3 紅外光譜測(cè)試（FTIR）

將洗滌干燥后的MAPEG和PAN－g－MAPEG制成粉末，取少量與溴化鉀晶體混合均勻壓片，然后采用美國(guó)PerkinElmer公司產(chǎn)Specteum One－B型傅里葉變換紅外光譜儀記錄紅外吸收光譜圖。

1.4 差示掃描量熱分析測(cè)試（DSC）

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)DSC200F3型差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為0～100℃。

1.5 保溫性能測(cè)試

用步冷曲線表征樣品的保溫性能，步冷曲線采用杭州微松環(huán)境科技有限公司產(chǎn)WS－TIIMPRO型數(shù)字溫度記錄儀進(jìn)行測(cè)試，溫度記錄范圍為70～15℃，每5s采點(diǎn)一次。

1.6 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

將樣品干燥恒重，用DMF作為溶劑配成5個(gè)不同低濃度（ρ）的25mL溶液，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定5個(gè)低濃度溶液的相對(duì)黏度，采用作圖外推法根據(jù)Huggins經(jīng)驗(yàn)式求特性黏度［η］，Huggins經(jīng)驗(yàn)式如公式（1）所示，根據(jù)公式（2）計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量M。

式中：K、a是與溶劑有關(guān)的常數(shù)，此處取K ＝30.7×10－3，a＝0.76。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為大單體MAPEG和接枝共聚物PAN－g－MAPEG的紅外光譜圖。從圖中可以看出MAPEG的紅外光譜在1 756cm－1處有一個(gè)明顯的吸收峰，此為 ==C O 的特征吸收峰，這說(shuō)明PEG與馬來(lái)酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)，成功獲得了大單體 MAPEG。此外，對(duì)比 MAPEG和PAN－g－MAPEG的紅外 光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，PAN－g－MAPEG的紅外光譜圖在2 248cm－1明顯多出了一個(gè)吸收峰，此為氰基C≡N的特征吸收峰，這表明大單體MAPEG成功接枝到了聚丙烯腈主鏈上，PAN－g－MAPEG被成功制備。

圖1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的紅外光譜圖Fig.1 FTTR spectra of MAPEG and PAN－g－MAPEG

2.2 DSC分析

2.2.1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC分析

圖2為 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC譜圖。從圖中可以看出發(fā)生相變時(shí)，MAPEG和PAN－g－MAPEG都有很高的熱焓值，具體DSC參數(shù)見(jiàn)表1。根據(jù)表1中MAPEG的結(jié)晶焓和熔融焓以及MAPEG與AN的投料比1∶1，PAN－g－MAPEG的理論結(jié)晶焓和熔融焓應(yīng)該分別為70.36和83.17J／g，而其實(shí)際的結(jié)晶焓和熔融焓分別為49.92和53.43J／g，實(shí)際的結(jié)晶焓和熔融焓分別為理論的70.95%和64.24%。這表明大單體與丙烯腈接枝共聚后仍保有高熱焓的特性。對(duì)比 MAPEG和PAN－g－MAPEG的相變行為，可以發(fā)現(xiàn)PAN－g－MAPEG為固－固相變，這解決了MAPEG固－液相變過(guò)程中容易泄露的問(wèn)題，擴(kuò)大了PAN－g－MAPEG的應(yīng)用范圍。此外，相比于MAPEG，PAN－g－MAPEG的結(jié)晶峰和熔融峰的位置更加接近于人體舒適的范圍，對(duì)于人們的日常生活而言其有很大的利用價(jià)值。

圖2 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC譜圖Fig.2 DSC curves of MAPEG and PAN－g－MAPEG

表1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of MAPEG and PAN－g－MAPEG

2.2.2 PAN－g－MAPEG的 DSC循環(huán)測(cè)試分析

圖3為PAN－g－MAPEG的DSC循環(huán)曲線，表2為PAN－g－MAPEG在DSC循環(huán)過(guò)程中的熱焓值。比較第1次熱循環(huán)與第2次熱循環(huán)的結(jié)晶峰和熔融峰的位置、面積以及焓值可以發(fā)現(xiàn)，兩次熱循環(huán)存在一個(gè)比較大的變化，這主要是由于第1次熱循環(huán)過(guò)程中熱歷史產(chǎn)生了影響，第1次熱循環(huán)后可以消除這些因素的影響，因此第2、3、4次熱循環(huán)才是一個(gè)真實(shí)的體現(xiàn)。比較第2、3、4次熱循環(huán)的結(jié)晶峰和熔融峰的位置、面積以及焓值可以發(fā)現(xiàn)存在很小的變化，基本上趨向于穩(wěn)定，特別是第4次熱循環(huán)與第3次熱循環(huán)相比，焓值以及結(jié)晶峰和熔融峰的位置幾乎無(wú)變化，這表明PAN－g－MAPEG在反復(fù)的相變過(guò)程中，吸熱、放熱穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好。

圖3 PAN－g－MAPEG的DSC循環(huán)曲線Fig.3 DSC cycle curves of PAN－g－MAPEG

表2 PAN－g－MAPEG在DSC循環(huán)過(guò)程中的熱焓值Tab.2 Thermal enthalpy of PAN－g－MAPEG under DSC cycle

2.3 保溫性能分析

由圖4可知，PEG在45℃左右出現(xiàn)保溫平臺(tái)，持續(xù)時(shí)間大約為10min，MAPEG的保溫平臺(tái)出現(xiàn)在40℃左右，持續(xù)時(shí)間大約也是10min，這說(shuō)明MAPEG與PEG一樣都具有非常好的保溫性能，這主要是兩物質(zhì)發(fā)生液－固相變時(shí)結(jié)晶放熱的結(jié)果。而PAN－g－MAPEG保溫平臺(tái)出現(xiàn)在35℃附近，持續(xù)時(shí)間大約為6min，這是因?yàn)榫郾╇嬷麈溝拗屏酥ф淢APEG的運(yùn)動(dòng)，使其結(jié)晶度降低，導(dǎo)致MAPEG放熱量減少，放熱溫度降低，但是6min的保溫時(shí)間說(shuō)明PAN－g－MAPEG仍具有良好的保溫性能。

2.4 相對(duì)分子質(zhì)量分析

大單體 MAPEG 和接枝共聚物 PAN－g－MAPEG的黏度曲線如圖5所示。由圖5可知，低濃度下，MAPEG和PAN－g－MAPEG的溶液質(zhì)量濃度ρ與ηsp／ρ呈線性關(guān)系。根據(jù)Huggins經(jīng)驗(yàn)式，當(dāng)ρ趨向于零時(shí)，黏度曲線與縱坐標(biāo)相交于一點(diǎn)，此截距即為特性黏度［η］。根據(jù)圖5可以得出 MAPEG 和 PAN－g－MAPEG 的特性黏度［η］分別為27和150。根據(jù)公式（2）即可求出MAPEG和PAN－g－MAPEG的相對(duì)分子質(zhì)量分別為7 481和71 431。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量直接影響著其性能和加工，并且聚合物的性能隨相對(duì)分子質(zhì)量的提高而提高，但是相對(duì)分子質(zhì)量太高又會(huì)給加工帶來(lái)困難，因此PAN－g－MAPEG的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到71 431這是其具有固－固相變和高相變焓值的一個(gè)重要原因，另外這也為其加工提供了理論依據(jù)。

圖4 PEG、MAPEG和PAN－g－MAPEG的步冷曲線Fig.4 Cooling curves of PEG，MAPEG and PAN－g－MAPEG

圖5 MAPEG和PAN－g－MAPEG的黏度曲線Fig.5 Viscosity curves of MAPEG and PAN－g－MAPEG

3 結(jié) 論

利用大單體技術(shù)，采用水相沉淀聚合法首次制備出馬來(lái)酸聚乙二醇單酯－聚丙烯腈接枝共聚物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該接枝共聚物具有高的相變熱焓值，相變行為為固－固相變；反復(fù)的相變過(guò)程中，吸熱、放熱穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，保溫性能良好，具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量。這為聚丙烯腈的發(fā)展開(kāi)闊了新的領(lǐng)域，也為相變領(lǐng)域提供了一種新型的相變材料。

［1］邱永興，封麟先，俞小潔，等.利用大分子單體技術(shù)合成接枝共聚物［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，1991，4（2）：81－95.

［2］廖桂英，姜?jiǎng)俦?大單體技術(shù)合成接枝共聚物及其性能的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4（4）：51－54.

［3］LE D，MONTEMBAULT V，SOUTIF J C，et al.Synthesis of well－definedω－oxanorbornenyl poly（ethylene oxide）macromonomers via click chemistry and their ring－opening metathesis polymerization ［J］.Macromolecules，2010，43（13）：5611－5617.

［4］SACARESCU L，SIMIONESCU M，SACARESCU G，et al.Amphiphilic polysilane with poly（ethylene oxide）side chains［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125（2）：1284－1291.

［5］曹亞峰，邱爭(zhēng)艷，楊丹紅，等.羧甲基纖維素接枝二甲基二烯丙基氯化銨－丙烯酰胺共聚物的合成［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，22（4）：247－249.（CAO Ya－feng，QIU Zheng－yan，YAN Dan－h(huán)ong，et al.Synthesis of carboxy methyl cellulose－dimethyl diallyl ammonium chloride－acrylamide graft copolymer［J］.Journal of Dalian Institute of Light Industry，2003，22（4）：247－249.）