劉婭莉，王開吉，賈元峰，匡 偉，閔小兵，盧 靜，嚴淑瓊，夏光明

(1．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410082；2．湖南省冶金材料研究所，湖南 長沙 410014)

鈦及鈦合金具有質(zhì)輕、機械性能好、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點，是航天、海洋工程裝備的首選材料.鈦鋼復(fù)合板結(jié)合了鈦優(yōu)良的耐腐蝕性和鋼材的結(jié)構(gòu)強度，同時在成本上達到了最佳組合[1,2].利用高能噴涂技術(shù)可以制備涂層厚度可控、基材形狀各異的鈦鋼復(fù)合板.但是噴鈦涂層將不可避免地產(chǎn)生孔隙和裂紋，這些結(jié)構(gòu)缺陷惡化了鈦涂層的耐腐蝕性、降低了復(fù)合板的機械性能[3,4].目前廣泛應(yīng)用有機涂料對熱噴涂金屬進行封孔處理，這些有機涂料必須具有較低的粘度、良好的滲透性以及良好的化學(xué)相容性[5,6].現(xiàn)階段市場上封閉涂料主要應(yīng)用于噴鋅、鋁、鎂涂層，而并沒有專門封閉涂料應(yīng)用于噴鈦涂層.鈦由于其物理、化學(xué)性質(zhì)有別于其他金屬，與普通封閉涂料的適配特性上存在差別，尋求適用于噴鈦涂層封孔的有機涂料非常之必要[7].納米粒子由于其表面效應(yīng)，將其應(yīng)用于有機涂料改性可大大提高涂料的滲透性、附著力、耐腐蝕性能等[8].本文制備了一種應(yīng)用于噴鈦涂層封孔處理的納米材料改性丙烯酸涂料,對比了其與其他有機涂料與噴鈦涂層的封孔效果、結(jié)合強度、耐腐蝕性能等.

1 實驗材料及方法

納米改性丙烯酸涂料的制備：將羥基丙烯酸樹脂、溶劑、分散劑DP150、偶聯(lián)劑KH550混合均勻，加入納米材料低速攪拌均勻(納米TiO2：DK405-1，平均粒徑≤35 nm，比表面積60±10 m2/g，北京德科島金科技有限公司；納米SiO2：M-5，白色粉末，平均粒徑≤12 nm，比表面積200±25 m2/g，美國卡博特公司；納米TiO2占干膜總質(zhì)量的2.9%，納米SiO2占干膜總質(zhì)量的2.1%)，然后經(jīng)過高剪切乳化分散機強烈攪拌、超聲分散、研磨分散制備納米材料濃縮漿料；將羥基丙烯酸樹脂、溶劑、分散劑DP150、流平劑、消泡劑混合均勻，加入納米材料濃縮漿料并用高剪切乳化分散機強烈攪拌，然后用砂磨機研磨分散制備納米丙烯酸涂料A組分；固化劑B組分采用拜爾公司N75；使用時按n(NCO)∶n(OH) =1∶1配制.

有機涂層/鈦鋼復(fù)合板的制備：利用等離子噴涂設(shè)備LP60Z制備鈦鋼復(fù)合板，該試板由湖南省冶金材料研究所提供.將鈦鋼復(fù)合板清洗、干燥后分別涂覆丙烯酸涂料、納米改性丙烯酸涂料、醇酸涂料、酚醛涂料、環(huán)氧涂料以及氟碳涂料，控制涂層厚度在60～80 μm.氟碳涂料于236 ℃下烘烤20 min固化，其他在室溫下(25 ℃左右)固化.其中丙烯酸涂料、醇酸涂料、酚醛涂料、環(huán)氧涂料以及氟碳涂料均由湘江涂料有限公司提供.

檢測方法：表面張力，上海方瑞儀器有限公司QBZY-2型表面張力測量儀；附著力(拉開法), 美國DeFelsko公司PosiTest AT-M數(shù)字顯示拉拔式附著力測試儀；鹽霧試驗參照GB/T 1771-2007方法，采用標(biāo)格達882型鹽霧腐蝕實驗箱，質(zhì)量分數(shù)5%中性NaCl溶液，箱內(nèi)溫度保持在35℃；掃描電鏡采用日本電子公司S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡；電化學(xué)測試采用上海辰華儀器有限公司CHI660A型電化學(xué)工作站，標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，工作電極為有機涂層/鈦鋼復(fù)合板、暴露面積1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為3.5% 氯化鈉溶液，溫度保持在室溫(為了避免工作液中溶解的氧氣對電化學(xué)工作液壓降的影響，在測量之前，先用純度為99%的氮氣脫氧10 min.陰陽極極化曲線利用三電極體系獲得，掃描率在0.5 mV/s，掃描范圍200 mV～300 mV).

2 結(jié)果與討論

2.1 噴鈦涂層表面結(jié)構(gòu)及與有機涂料結(jié)合形貌

2.1.1 噴鈦涂層表面結(jié)構(gòu)

在高能噴鈦制備鈦鋼復(fù)合板過程中，部分未熔融鈦顆粒的分裂以及氣體的包埋將導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生，單層內(nèi)高的冷卻速率以及層與層之間弱的粘接力會導(dǎo)致垂直方向、水平方向裂紋和孔洞的產(chǎn)生.圖1為噴鈦涂層表面及橫截面SEM照片，可觀察到噴鈦涂層在底材上并沒有形成致密的結(jié)構(gòu)而是呈層狀不規(guī)則堆積，表面存在孔隙和裂紋.

圖1 噴鈦涂層表面及橫截面的SEM照片

2.1.2 噴鈦涂層與有機涂料的結(jié)合形貌

在噴鈦涂層上涂覆有機涂料后其結(jié)合形貌如圖2所示，從圖中可見酚醛涂料、醇酸涂料只是存在于噴鈦涂層的表面，并沒有滲透到噴鈦涂層的孔隙中，而環(huán)氧涂料、丙烯酸涂料滲透性相對較好，滲透性最好的是納米TiO2，SiO2改性丙烯酸涂料.放大1 200倍觀察到的納米改性丙烯酸涂料與噴鈦涂層的結(jié)合形貌如圖3，從圖中可見納米改性丙烯酸涂料滲透至噴鈦涂層的孔隙內(nèi)部，封閉了絕大部分的孔隙和裂紋.在幾種有機涂料中丙烯酸涂料具有較低的表面張力，而加入納米材料改性后，涂料的表面張力更低，同時納米粒子極小的粒徑更增加了涂料的滲透能力.

圖2 不同有機涂料與噴鈦涂層結(jié)合形貌的SEM照片

圖3 納米改性丙烯酸涂料與噴鈦涂層結(jié)合形貌的SEM照片

2.2 有機涂料的滲透性及與噴鈦涂層的結(jié)合強度

有機涂料在噴鈦涂層表面的潤濕性取決于鈦的表面能和有機涂料的表面張力.鈦表面能為39.6 J·m-2[9]，有機涂料表面張力越小其在噴鈦涂層表面的潤濕性就越好，滲透性也就越好.表1為不同有機涂料固含量為60%時的粘度、表面張力以及涂膜固化后與噴鈦涂層的附著力.測試結(jié)果表明，在相同的固含量下，制備的納米改性丙烯酸涂料具有更低的粘度、更小的表面張力，形成的涂膜與噴鈦涂層結(jié)合強度最大.

涂料在固化過程中其本身的體積將收縮，由于涂膜和基材的膨脹系數(shù)不同，涂膜和基材間不可避免地產(chǎn)生收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力，這種應(yīng)力會隨著界面間的分子運動而消失，但總有殘存的內(nèi)應(yīng)力，這將對附著力有破壞作用.納米SiO2的加入，不僅具有外加添加劑的增效作用，而且由于納米SiO2的微觀結(jié)構(gòu)，還能降低這種殘存應(yīng)力，提高附著力.因此納米改性丙烯酸涂料在噴鈦涂層上表現(xiàn)出優(yōu)良的滲透性和超強的結(jié)合強度.

表1 有機涂料的相關(guān)性能

2.3 有機涂層/鈦鋼復(fù)合板電化學(xué)測試

本文中交流阻抗技術(shù)用來研究涂層性能與涂層破壞過程，由電容的大小可以衡量有機涂層的耐滲水性，涂層電阻可以用來評價有機涂層的耐腐蝕性并反映基底金屬腐蝕過程[10].圖4為有機涂層/鈦鋼復(fù)合板涂膜的極化曲線圖，表2為對應(yīng)極化曲線腐蝕電位和腐蝕電流，所有數(shù)據(jù)記錄的涂層體系浸泡初期，在10 mHz～100 kHz頻率范圍內(nèi),繪制Bode譜圖和Nyquist譜圖,并對極化曲線與阻抗譜進行分析.

極化曲線分析表明，納米改性丙烯酸涂層腐蝕電位(-0.037 V)明顯高于其他鈦鋼復(fù)合板有機涂層；納米改性丙烯酸涂層、環(huán)氧涂層腐蝕電流(1.892×10-10A，3.411×10-10A)明顯低于其余鈦鋼復(fù)合板有機涂層.極化曲線結(jié)果說明涂有納米改性丙烯酸涂層的鈦鋼復(fù)合板最難發(fā)生腐蝕，并且腐蝕速率最低；納米改性丙烯酸涂層比其他復(fù)合涂層對鈦鋼復(fù)合板具有更好的耐腐蝕性能.

圖5為用ZsimpWin軟件對有機涂層/鈦鋼板的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進行擬合后的譜圖.其中醇酸涂層、酚醛涂層/鈦鋼板呈現(xiàn)雙容抗弧，說明在電化學(xué)測試過程中腐蝕介質(zhì)到達醇酸涂層、酚醛涂層/鈦鋼板基材界面，金屬鈦層表面發(fā)生腐蝕.其余有機涂層/鈦鋼板均呈現(xiàn)單容抗弧，阻抗弧半徑越大說明涂層阻抗越大，耐腐蝕性能越好.從圖中可知阻抗譜圖弧半徑大小關(guān)系為：納米改性丙烯酸涂層> 環(huán)氧涂層> 氟碳涂層> 丙烯酸涂層.因此，從阻抗結(jié)果看納米改性丙烯酸涂料/鈦鋼復(fù)合板具有最好的耐腐蝕性能.

納米改性丙烯酸涂料/鈦鋼復(fù)合板在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，其主要原因是納米TiO2和SiO2顆粒能夠以納米級均勻分散在有機涂層中形成一層致密的屏蔽層，有效阻擋了腐蝕介質(zhì)的擴散和內(nèi)滲，使得腐蝕介質(zhì)更為緩慢地滲入有機涂層中，大大減緩了腐蝕介質(zhì)在有機涂層中的擴散速度，從而提高了涂層電阻.

E(vs.SCE)/V

表2 有機涂層/鈦鋼復(fù)合板極化曲線腐蝕電位和腐蝕電流

Zre/(Ωcm2)

2.4 有機涂層/鈦鋼復(fù)合板中性鹽霧試驗

表3為不同有機涂層/鈦鋼復(fù)合板的中性鹽霧試驗結(jié)果.結(jié)果表明，納米改性丙烯酸涂料/鈦鋼復(fù)合板具有最好的耐腐蝕性能，其次是環(huán)氧涂料/鈦鋼復(fù)合板，其余體系的耐腐蝕性能相對較差.

納米改性丙烯酸涂料/鈦鋼復(fù)合板具有優(yōu)良的耐腐蝕性能的一個重要的原因是納米材料的加入增強了涂料的滲透性和涂膜的附著力，使得涂料能滲透至噴鈦涂層孔隙中并與鈦涂層強力結(jié)合.此外，納米材料的加入提高了涂層的致密性，使得腐蝕性電解質(zhì)穿過涂層體系的傳輸路徑減少了，強化了涂層界面，很好地阻礙了介質(zhì)的滲透，因此阻礙了侵蝕過程，提高了涂層的防腐蝕性能.

表3 不同有機涂層/鈦鋼復(fù)合板中性鹽霧試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

1)高能噴涂技術(shù)制備鈦鋼復(fù)合板的噴鈦涂層為層狀不規(guī)則堆積，存在大量孔隙和少量裂紋.

2)納米TiO2和SiO2的加入改善了丙烯酸涂料的滲透性和附著力，制備的納米改性丙烯酸涂料能充分滲透至噴鈦涂層孔隙和裂紋內(nèi)，與噴鈦涂層具有極強的結(jié)合強度.同時，納米顆粒分散在丙烯酸涂層中形成一層致密的屏蔽層，阻隔腐蝕介質(zhì)對噴鈦涂層和基材的腐蝕，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能.因此，納米TiO2和SiO2改性丙烯酸涂料非常適用于噴鈦涂層的封閉涂料.

[1]IRISSOU E, BLOUIN M, ROUE L,etal. Plasma-sprayed nanocrystalline Ti-Ru-Fe-O coatings for the electro catalysis of hydrogen evolution reaction[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 345(1): 228-237.

[2]李言濤,劉建國,侯保榮.噴涂鋁覆蓋層在實海浪花飛濺區(qū)的腐蝕行為[J].中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版,2011,42(5):1243-1247.

LI Yan-tao, LIU Jian-guo, HOU Bao-rong. Corrosion behavior of sprayed aluminum coatings at splash zone[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(5): 1243-1247.(In Chinese)

[3]KNUUTTILA J, SORSA P, MNTYLA T,etal. Sealing of thermal spray coatings by impregnation[J].Journal of Thermal Spray Technology,1999,8(2):249-257.

[4]周林玉,劉瑩,郭紀林,等.金屬熱噴涂涂層耐酸封孔劑及封孔材料配比的優(yōu)化[J].南昌大學(xué)學(xué)報: 工科版,2009,31(3):291-293.

ZHOU Lin-yu, LIU Ying, GUO Ji-lin. Sealant and allocated optimization corrosion resistance for metal thermally sprayed coatings[J]. Journal of Nanchang University: Engineering & Technology, 2009, 31(3): 291-293. (In Chinese)

[5]CTIBOR P, NEUFUSS K, ZAHALKA F. Plasma sprayed ceramic coatings without and with epoxy resin sealing treatment and their wear resistance[J]. Wear, 2007, 262(9): 1274-1280.

[6]KIM S J, LEE S J. Effects of F-Si Sealer on electrochemical characteristics of 15%Al-85% Zn alloy thermal spray coating[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21: 2798-2804.

[7]張津,王瑩,歐信兵.鎂合金噴鋁封閉涂層耐蝕性能研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2009,31(17):30-33.

ZHANG Jin, WANG Ying, OU Xin-bing. Influence of sealing treatment on corrosion resistance of magnesium alloy AZ91D with sprayed aluminum coating[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2009, 17(31): 30-33. (In Chinese)

[8]易春龍,安云岐,陳衛(wèi)國.納米環(huán)氧封閉漆對電弧噴涂層結(jié)合強度的影響[J].有色金屬,2006,33(12):9-11.

YI Chun-long, AN Yun-qi, CHEN Wei-guo. Effect of nano-modified epoxy sealer on bond strength of arc spraying coating[J]. Nonferrous Metals, 2006, 33(12): 9-11. (In Chinese)

[9]劉貴立.鈦金屬應(yīng)力腐蝕機理電子理論研究[J].物理學(xué)報,2006,55(4):1983-1986.

LIU Gui-Li. Electronic theoretical study of stress corrosion mechanism of Ti metal[J]. Acta Physica Sinica, 2006, 55(4): 1983-1986. (In Chinese)

[10]LIU X W, XIONG J P. Study on corrosion electrochemical behavior of several different coating systems by EIS [J]. Progress in Organic Coatings，2009，64(4)：497-503．