陳 清，范 滄, 梁 兵

(1.湖南大學 材料科學與工程學院, 湖南 長沙 410082；2.南京理工大學 材料科學與工程學院, 江蘇 南京 210094；3.國防科學技術大學, 指揮軍官基礎教育學院, 湖南 長沙 410073)

非晶合金，又稱金屬玻璃，因其具有獨特的物理、化學和力學性能，一直是材料科學與工程技術領域的研究重點之一[1,2].非晶合金不具有長程有序性和單胞結(jié)構(gòu)，其原子結(jié)構(gòu)非常復雜，目前對金屬玻璃的原子排列問題還在不斷的探討中.另外，由于目前沒有一種足夠合理的原子模型，因此金屬玻璃許多獨特的力學、物理性能還不能通過其原子結(jié)構(gòu)進行很好的解釋.

玻璃轉(zhuǎn)變是非晶材料一個非常關鍵的現(xiàn)象.被加熱時，非晶在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷液態(tài).在這個轉(zhuǎn)變過程中，材料的內(nèi)能變化極小，但物理、力學性能的變化卻很顯著[1-6].以往對玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的研究集中在分子基玻璃材料，且一般從動力學和熱力學角度出發(fā)進行研究[3,5,7,8]，但很少有人研究非晶的原子結(jié)構(gòu).自從非晶合金于1960年通過急冷的方法被首次合成以來[9]，制備非晶合金需要高達105K/s的冷卻速度.現(xiàn)在，只需將液態(tài)合金以100至102K/s的冷卻速度冷卻下來，就能成功獲得大塊金屬玻璃[1,2,10,11].這些大塊金屬玻璃是研究玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象極好的材料.本論文以Zr-Cu-Al金屬玻璃為研究對象，研究在玻璃轉(zhuǎn)變過程中原子級熱膨脹的變化，自由體積的演變及其與金屬玻璃原子排列模型的關系[12,13].

1 實驗過程

在實驗中，通過原子對分布函數(shù)(Pair distribution function, 簡稱為PDF)來分析大塊金屬玻璃Zr55Cu35Al10(at.%)的局域原子結(jié)構(gòu).Zr55Cu35Al10母合金由高純度的鋯、銅、鋁按原子百分比混合，在銅冷型真空電弧熔煉爐中抽真空，而后在氬氣的保護下進行熔煉.利用真空吸鑄銅型冷卻方法將熔煉的母合金制備成1 mm厚的板狀非晶合金試樣和直徑為3 mm，長約50 mm的棒狀非晶合金試樣.板狀試樣用于同步輻射實驗，棒狀試樣用于中子衍射實驗.由差熱掃描分析儀(DSC)測定非晶合金試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為420 ℃，結(jié)晶化溫度Tx為492 ℃，實驗時DSC的加熱速度為20 ℃/min.注意到Tg與Tx之間存在顯著的差別，因此可以在較大的溫度范圍內(nèi)通過原位同步輻射X射線衍射觀察玻璃轉(zhuǎn)變時的原子結(jié)構(gòu)演變，而無需擔心試樣結(jié)晶化.

在原位同步輻射X射線衍射實驗中，試樣被加熱的速度約為20℃/min，該實驗在美國阿貢國家實驗室的強光子源11-D光束線上進行.另外還對鑄態(tài)和結(jié)晶化后的試樣進行中子衍射實驗，以獲得相應狀態(tài)下的對分布函數(shù)，該實驗在美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Lujan中子散射中心的中子粉末衍射儀上進行.原位同步輻射X射線衍射實驗的示意圖如圖1所示[12].入射光子通過被加熱的試樣被圖像探測器記錄下來形成2維圖像.

圖1 原位同步輻射X射線衍射實驗中控制試樣溫度的加熱裝置示意圖，以及圖像探測器記錄的2維圖像

在收集衍射數(shù)據(jù)I(Q)時，Q的范圍很寬(>30 ?-1，Q=(4πsinθ)/λ，θ為衍射角，λ為X射線波長).隨后，分別使用PDFgetX2軟件[14]和PDFgetN軟件[15]對X射線衍射數(shù)據(jù)和中子衍射數(shù)據(jù)進行處理， 即對Q[S(Q)-1]進行傅里葉變換(S(Q)為結(jié)構(gòu)函數(shù))，最終得到對分布函數(shù)G(r)，r為原子對中兩原子間的距離：

(1)

2 實驗結(jié)果

為了研究試樣在玻璃轉(zhuǎn)變過程中局域原子結(jié)構(gòu)隨溫度的升高而發(fā)生的演變，尤其是原子級的熱膨脹，對鑄態(tài)Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃進行原位同步輻射X射線衍射實驗時選取的溫度區(qū)間為室溫到450 ℃，比試樣的結(jié)晶化溫度Tx(492 ℃)低了很多，因此試樣在實驗過程中不會結(jié)晶化.圖2(a)和(b)所示分別為室溫和450 ℃時的結(jié)構(gòu)函數(shù)S(Q)和對分布函數(shù)G(r)，在不同溫度下的曲線差別小得幾乎觀察不到，這說明試樣在實驗過程中，在不同溫度下均保持在非晶態(tài).

Q/(Angstrom-1)

r/(Angstrom)

如果將對分布函數(shù)放大，只觀察最近鄰原子的對函數(shù)，可以得到隨溫度變化的原子間的細微變化.圖3(a)所示為最近鄰原子對的對分布函數(shù)(對分布函數(shù)的第一峰).從圖上可以看到溫度為450 ℃時曲線的峰強較室溫時的峰強要小，但峰寬比室溫時要大.結(jié)晶化對對分布函數(shù)所產(chǎn)生的影響更大，如圖3(b)所示，此圖是由室溫下的中子衍射實驗獲得的.其中的結(jié)晶化試樣在約700 ℃下退火3 h以獲得穩(wěn)定的晶相.與非晶試樣的對分布函數(shù)相比，結(jié)晶化后的試樣其對分布函數(shù)的峰寬變窄很多，強度更是明顯增加.值得注意的是，由于同步輻射X射線衍射和中子衍射實驗不一樣，因此圖3(a)和(b)中同一個非晶合金試樣的對分布函數(shù)的強度不一樣[12].

r/?

r/?

圖3 Zr55Cu35Al10最近鄰原子對分布函數(shù)(a)為溫度為室溫和450 ℃時對試樣進行原位同步輻射X射線衍射實驗獲得的；(b)為室溫下對鑄態(tài)試樣和結(jié)晶化后的試樣(在約700 ℃下退火1 800 s)進行中子散射實驗獲得的

Fig.3 The nearest neighbor peaks of the reduced PDFs of Zr55Cu35Al10: (a) in situ measured by synchrotron x-ray scattering at RT and at 450 ℃(Tg

徑向分布函數(shù)包含更多的最近鄰原子之間的數(shù)量關系.通過對分布函數(shù)，可以簡單地得到徑向分布函數(shù) (Radial Distribution Function，RDF)：

R(r)=4πr2ρ0g(r)=rG(r)+4πr2ρ0

(2)

式中的R(r)dr表示與中心原子距離為r，厚度為dr的環(huán)中所含原子的數(shù)量.因此，可以對徑向分布函數(shù)R(r)進行進一步的計算分析.圖4中所示的是選擇最近鄰原子對的徑向分布函數(shù)的不同區(qū)域進行放大后的圖像.

上文中提到的對分布函數(shù)隨溫度的變化，即450 ℃時曲線的峰強較室溫時的峰強要小，但峰寬比室溫時要大，在圖4中更為明顯[13].當試樣開始結(jié)晶化后，峰強隨溫度升高而增加而峰寬減小，如圖4中的虛線所示.

(3)

r/?

r/?

當溫度高于Tg時，如圖5(b)的黑色實線所示，即溫度在420 ℃至450℃范圍內(nèi)的斜率從單一熱膨脹之前的1.52×10-5K-1變至3.33×10-5K-1，增加了約50%(在沒有進行自洽調(diào)整的數(shù)據(jù)中，斜率從1.23×10-5K-1變至2.3×10-5K-1，也增加了50%，如圖中的虛線所示).溫度超過Tg后斜率的增加，表明玻璃轉(zhuǎn)變后的過冷液體有額外的體積膨脹，這是由于在玻璃轉(zhuǎn)變過程中原子的堆垛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

為了進一步表征徑向分布函數(shù)隨溫度的升高而產(chǎn)生的寬化，以研究玻璃轉(zhuǎn)變過程中的原子結(jié)構(gòu)的變化，通過式(4)計算徑向分布函數(shù)第一峰r1至r2區(qū)域內(nèi)的原子對的數(shù)量.

(4)

如圖3(a)所示，當r1=3.55 ?，r2=3.89 ?時，N代表的是與3.24 ?相比原子間距較長的原子對數(shù)量，這里3.24 ?是最近鄰的Zr-Zr原子對在晶體結(jié)構(gòu)時的原子間距.

即使上述臨界值在一定程度上是任意選取在10%左右，對結(jié)果也不會產(chǎn)生影響，因為本文感興趣的是▽N/N0相對變化量，其中▽N=N(T)-N0；N0是室溫下原子間距在r1至r2區(qū)域內(nèi)原子對數(shù)量.圖6(a)所示為由徑向分布函數(shù)計算得到的r在3.55 ?至3.89 ?區(qū)間的▽N/N0.溫度大于Tg時△N/N0的斜率(Bscl=9.7×10-2)是溫度小于Tg時(Ba=4.0×10-2)的2倍以上，斜率的增加十分顯著.△N的物理意義為移進與移出r1至r2區(qū)域的原子數(shù)量之差，如圖6(b)所示.而Bsc/Ba= 2.4表示溫度在Tg以上時進入r1至r2區(qū)域的原子數(shù)是溫度在Tg以下的2.4倍.

r/?

Temperature,T/℃

Temperature/℃

圖6 (a) 由徑向分布函數(shù)第一峰計算得到的△N/N0值隨溫度的變化函數(shù)，其中，△N=N(T)-N0，N為3.55 ?至3.89 ?范圍內(nèi)徑向分布函數(shù)下的面積，N0是室溫下的值；(b)當溫度變化時移進和移出r1至r2區(qū)域的原子對示意圖

Fig.6 (a) Changes in the areas of the first peak of the RDF, △N/N0, as a function of temperature, where △N=N(T)-N0,N: the area of the RDF first peak from 3.55 ? to 3.89 ?,N0: the value at room temperature. (b) Illustration of atom pairs moving in and out of ther1tor2range when the temperature changes[12]

3 討 論

在自由體積理論中，類液態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)域被定義為大量的過剩自由體積[17,19].自由體積理論被廣泛地應用到金屬玻璃領域[16]，但其提出者卻反對其在金屬領域內(nèi)的應用，因為自由體積的臨界值γv*/v0僅為0.1，其中v0為原子的體積，然而在硬球模型中此臨界值為0.8，且自由體積理論就是為硬球模型而提出的.事實上，金屬原子并不是硬球，而是很容易變形，因此很難適用原始的自由體積理論[20-22].為此，近些年來研究工作者對自由體積的概念在做進一步的研究.自由體積可以定義為低于平均局域原子密度的區(qū)域.在金屬玻璃中，局域原子體積的分布是很協(xié)調(diào)的，非常接近于高斯分布[23]，從低于到高于平均局域原子密度的區(qū)域均存在，在基于原子應力的理論中，低于平均局域原子密度的區(qū)域稱為自由體積或n型缺陷，而高于平均局域原子密度的區(qū)域稱為反自由體積或p型缺陷.這樣可以定量地推導出判斷局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的臨界值，即臨界局域體積應變εv=0.11[18]，如圖7所示.對于體積應力大于臨界值的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定區(qū)域，當其密度超過相互滲透的極限時，將發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，由此可以計算出許多金屬玻璃的Tg，并且計算值與測量值吻合得很好[18].

Volume Strain

圖7 局域原子體積分布.灰色區(qū)域表示結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的位置，其體積應變大于±0.11. 當溫度上升時，該分布曲線將變寬，導致更多的位置處于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的區(qū)域.當這些位置的密度達到相互滲透的極限時，即發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變[13]

Fig.7 Distribution of local atomic volume. Gray zones indicate topologically unstable sites with the volume strain greater than ±0.11. As temperature is increased the distribution becomes wider, resulting in more and more sites with the unstable local structure. The glass transition occurs when the density of such sites reaches the percolation limit[13]

圖3(b)表明一些原子對的鍵長明顯要比退火后的試樣中的原子對要短，這個特征說明大塊金屬玻璃中的團簇由超常短鍵的原子對組成.圖3(b)還表明有一些原子對的鍵長明顯要比結(jié)晶化后試樣中的原子對要長，這個特征又說明大塊金屬玻璃中還存在相當數(shù)量的自由體積.這些包含超常短鍵的團簇和由弱結(jié)合原子對形成的自由體積在大塊金屬玻璃中和諧共存.因此，基于Lindemann熔化準則，有理由認為當原子對距離大于3.55 ? (圖6中的r1)，小于3.89 ? (r2， 最近鄰原子對的最大值)時為自由體積區(qū)域，上文已提到3.55 ?大于原子尺寸最大的Zr-Zr原子對距離，3.24 ?的10%.

差熱掃描分析(DSC)實驗測得在玻璃轉(zhuǎn)變過程中所吸收的能量為0.79 W/g，在結(jié)晶化過程中所釋放的能量為14.3 W/g. 然而，玻璃轉(zhuǎn)變過程中吸收如此少的能量卻能夠使物理、機械性能發(fā)生很大的變化，例如Zr基大塊金屬玻璃在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變后，其屈服強度從約2 000 MPa降至約70 MPa. 玻璃轉(zhuǎn)變過程中如此小的能量是如何改變原子的結(jié)構(gòu)，從而導致物理、機械性能的變化呢？

一些鍵長比r1短的原子對，在升溫過程中其鍵長不斷增加從而進入r1至r2之間的區(qū)域.而一些鍵長在r1至r2之間的原子對，在升溫過程中其鍵長不斷增加到大于r2的區(qū)域，從而移出r1至r2的區(qū)間，如圖6(b)所示.進入r1至r2區(qū)域的原子對多于流出此區(qū)間的原子對時，導致自由體積的增加.由圖6(a)所示，當溫度高于Tg時，△N/N0增加得更為顯著，增加到原來的2.4倍(Bscl/Ba=0.097/0.04).這也表明溫度高于Tg時，隨溫度的增加，自由體積的增加率提高了2.4倍.

基于以上的討論，吸收較少的能量就能形成較多的自由體積，并且隨著自由體積的增加，含超常短鍵的團簇就被自由體積形成的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡分割開，此時非晶態(tài)就完全轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)，如圖8所示.團簇與團簇之間的固態(tài)連接區(qū)域在玻璃轉(zhuǎn)變的吸熱過程中不斷膨脹，這些固態(tài)連接區(qū)被定義為過渡區(qū).根據(jù)過渡區(qū)概念建立的非晶的原子結(jié)構(gòu)模型可以描述為：由過渡區(qū)鏈接含超常短鍵團簇的過渡區(qū)團簇模型[12].該模型認為金屬玻璃中存在三種原子結(jié)構(gòu)(區(qū)域)：1)由強化學鍵緊密連接的原子團簇(cluster).原子團簇區(qū)域內(nèi)含有較晶體結(jié)合鍵更短的超短鍵原子結(jié)合，構(gòu)成原子的壓縮區(qū)域.原子團簇內(nèi)結(jié)合強度較大；2)團簇之間的自由體積，這個區(qū)域的原子間鍵長較長，呈液態(tài)結(jié)合性質(zhì)，結(jié)合強度較弱；3)連接團簇的過渡區(qū)，這個區(qū)域的原子間鍵長短于自由體積的原子間的鍵長，但大于原子對在相應晶體中的鍵長，結(jié)合強度也介于團簇原子和自由體積區(qū)域原子之間的結(jié)合強度.

根據(jù)此過渡區(qū)團簇模型，可以對玻璃轉(zhuǎn)變進行更深入的理解，如圖8所示.

圖8 玻璃轉(zhuǎn)變過程中原子結(jié)構(gòu)的示意圖：低于或超過Tg時團簇之間的連接變化(黑色代表溫度低于Tg，紅色代表溫度高于Tg)

Fig.8 (a)-(c) Schematic showing the structural change at the glass transition: a change in the connections between clusters below and aboveTg(black: belowTgand red: aboveTg)[12]

4 結(jié) 論

通過原位同步輻射X射線原子對分布函數(shù)對金屬玻璃的局域原子結(jié)構(gòu)進行了研究，得到了升溫時局域原子結(jié)構(gòu)的兩個演變特征：原子級的微觀熱膨脹是宏觀熱膨脹的一半，其可能的原因是低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時存在類液體的局域原子結(jié)構(gòu)，并導致熱膨脹的增加；原子對分布函數(shù)隨溫度的變化與局域原子密度的玻璃一致，自由體積隨著溫度的升高而增加，且溫度超過Tg時，自由體積增加得更快，自由體積形成一個網(wǎng)絡將含超常短鍵的團簇隔開是玻璃轉(zhuǎn)變的物理機制.另外，基于上述對玻璃轉(zhuǎn)變過程原子結(jié)構(gòu)演變的研究，提出了一種含超常短鍵的團簇模型，該模型能夠很好地解釋從高屈服強度的非晶態(tài)到低屈服強度的過冷液態(tài)的玻璃轉(zhuǎn)變，以及玻璃轉(zhuǎn)變過程中有限的塑性變形能力到超塑性變形能力的變化.

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