袁武華，周 靜

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

銅/鋁復(fù)合板具有質(zhì)輕價(jià)廉、高導(dǎo)電高導(dǎo)熱等良好的性能，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、通訊設(shè)備等方面.目前，異步軋制生產(chǎn)銅/鋁復(fù)合板的工藝逐步發(fā)展，它與傳統(tǒng)的同步軋制相比具有塑性變形大、軋制力低、能源消耗少、板型良好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有潛力的復(fù)合板生產(chǎn)方法[1].異步軋制復(fù)合[2-4]的過程為，兩金屬板達(dá)到臨界軋制壓下率后，新鮮金屬從內(nèi)部擠出互相接觸，兩板結(jié)合在一起.

擴(kuò)散退火是影響銅/鋁軋制復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度的重要工藝.PENG X K和HENESS G[5,6]研究發(fā)現(xiàn)結(jié)合強(qiáng)度與在界面處形成的化合物密切相關(guān)，Cu9Al4和界面氧化物層的溶解提高了結(jié)合強(qiáng)度.CHEN C Y和CHEN H L[7]等發(fā)現(xiàn)，金屬間化合物會(huì)導(dǎo)致復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度降低.SHENG L Y[8]發(fā)現(xiàn)，Al/Al2Cu界面處的Al2O3會(huì)對(duì)復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.多數(shù)研究表明，銅/鋁復(fù)合板擴(kuò)散退火會(huì)形成多種金屬間化合物相，這些化合物相層的形成和增厚將影響復(fù)合板的結(jié)合強(qiáng)度[9-11]．但目前關(guān)于異步軋制銅/鋁復(fù)合板擴(kuò)散退火的研究并不多見，對(duì)影響結(jié)合強(qiáng)度的金屬間化合物的類型和剝離斷裂機(jī)理的研究也較少.本文主要研究擴(kuò)散退火溫度對(duì)于異步軋制銅/鋁復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度和擴(kuò)散層形成發(fā)展的影響，分析擴(kuò)散層中影響結(jié)合性能的金屬間化合物以及剝離裂紋的位置，確定剝離斷裂機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

將銅、鋁板加熱到450 ℃保溫30 min，進(jìn)行均勻化退火.板材退火后，對(duì)銅板表面進(jìn)行酸洗，對(duì)鋁板表面進(jìn)行堿洗，以去除板材表層的氧化物.清洗后的板材經(jīng)過自然干燥后，用打磨機(jī)清理其軋制時(shí)的復(fù)合面，進(jìn)一步去除油污與氧化層.銅、鋁板去除氧化層后，立刻進(jìn)行軋制，停留時(shí)間不超過120 s[12].軋制工藝：采用二輥不可逆軋機(jī)進(jìn)行單道次無張力冷軋，鋁板在下，銅板在上，軋機(jī)下輥為高速輥，上輥為低速輥，異速比為1.05∶1，壓下率為65%.

軋制后的板材置于電阻爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度分別是250,350,400，450和500 ℃，保溫時(shí)間為2 h.最后，采用電子萬能試樣機(jī)對(duì)復(fù)合板進(jìn)行剝離測(cè)試，剝離試驗(yàn)示意圖如圖1所示，以銅端為移動(dòng)端.采用掃描電子顯微鏡對(duì)擴(kuò)散退火復(fù)合板結(jié)合面形貌等進(jìn)行掃描，用能譜儀進(jìn)行成分分析.

圖1 結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試示意圖

實(shí)驗(yàn)所用銅板純度99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，尺寸為150×30×1.2 mm，鋁板純度99.5%，尺寸為120×40×6 mm，電阻爐型號(hào)為SX-4-10，電子萬能試樣機(jī)型號(hào)為WDW-E200，掃描電子顯微鏡的型號(hào)為FEI QUANTA 200，能譜儀型號(hào)為EDAX Genesis Xm-2型，銅/鋁復(fù)合板的結(jié)合強(qiáng)度依據(jù)ASTM-D903-98標(biāo)準(zhǔn)[13]，所得平均剝離強(qiáng)度采用下列公式計(jì)算[3]：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散層和界面相的形成

銅/鋁復(fù)合板經(jīng)不同溫度退火后的表面形貌如圖2所示.隨著退火溫度的升高，擴(kuò)散層逐漸形成并不斷增厚，退火溫度為350 ℃時(shí)形成厚度為7.31 μm三層結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層，500 ℃時(shí)發(fā)展成厚15.53 μm四層結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層.從圖2(a)～(c)中可以觀察到，隨著退火溫度的上升，擴(kuò)散層中間出現(xiàn)多孔疏松層.圖3所示為復(fù)合板剝離銅基體表面形貌，隨著退火溫度的升高，銅基體表面由粘鋁形貌發(fā)展為脆性裂紋形貌，表面越來越粗糙，到500 ℃時(shí)，表面分布有許多微小的孔洞.從圖4所示軋制態(tài)銅基表面形貌可知，剝離表面只部分粘有新鮮鋁金屬，銅基體和鋁基體并非完全結(jié)合，在結(jié)合界面上存在微小縫隙[3]，而且在軋制過程中，接觸面上會(huì)形成很多垂直于軋制方向上的裂紋[1, 10, 14]，這些未結(jié)合區(qū)縫隙和軋制裂紋都將對(duì)界面的發(fā)展產(chǎn)生影響.銅鋁原子的相互吸引力會(huì)隨著裂縫和裂紋的增加而降低，在擴(kuò)散退火過程中裂縫裂紋發(fā)展成為微小的孔洞，形成疏松層.微孔結(jié)構(gòu)會(huì)降低銅/鋁復(fù)合板的結(jié)合強(qiáng)度，在剝離過程中剝離斷裂的位置將可能出現(xiàn)在微孔結(jié)構(gòu)所處的擴(kuò)散層中間位置.

圖2 銅/鋁復(fù)合板不同退火溫度擴(kuò)散層SEM圖

圖3 剝離銅基體表面SEM分析

圖4 軋制態(tài)剝離銅基體表面形貌

退火復(fù)合板剝離鋁基體試樣SEM和EDS分析結(jié)果如表1和圖5所示．在擴(kuò)散層中發(fā)現(xiàn)3種中間相CuAl，CuAl2和Cu9Al4.據(jù)文獻(xiàn)研究[15-19]，在退火過程中可以形成多種金屬間化合物(見圖6)，這些化合物中最先形成的為CuAl2，其次是Cu9Al4和CuAl[18]，而其中靠近鋁基體的金屬間化合物為CuAl2和CuAl.當(dāng)退火溫度逐漸升高到350 ℃以上時(shí)，CuAl，CuAl2成為Al基體剝離表面的主要中間相，尤其是CuAl2.500 ℃時(shí)，剝離表面成分大部分是CuAl2，如圖5(d2)中的深灰色部分.這些生成的化合物與基體Al和Cu的晶體結(jié)構(gòu)不同，化合物之間晶體結(jié)構(gòu)也不同(CuAl2是四方晶系晶體，CuAl為斜方晶體結(jié)構(gòu)，Cu9Al4是立方晶體結(jié)構(gòu)).退火時(shí)，不同熱膨脹系數(shù)會(huì)使各層化合物之間產(chǎn)生應(yīng)力，應(yīng)力的存在導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生和結(jié)合的失效.在剝離過程中應(yīng)力釋放形成脆性裂紋，如圖3中所示.另外，CuAl2和CuAl具有很大的硬度和脆性[18, 20]，它們的界面處更容易發(fā)生斷裂.圖5中點(diǎn)F4和H6為純Al相，這些點(diǎn)處形成的化合物強(qiáng)度超過了基體Al的強(qiáng)度，這有可能是在軋制過程中形成了非常牢固的物理結(jié)合.

表1 剝離鋁基體表面EDS成分分析

圖5 剝離鋁基體表面SEM和EDS分析

為研究銅/鋁復(fù)合板斷口形貌和金屬間化合物，對(duì)如圖7所示的試樣進(jìn)行了SEM和EDS分析，EDS分析結(jié)果如表2所示.A，B，C，D，E，F(xiàn)，G和H各點(diǎn)的成分分別為Cu基固溶體，Al基固溶體，CuAl，CuAl2，CuAl，CuAl2，CuAl，CuAl.銅/鋁異步軋制板在250 ℃退火時(shí)，原子擴(kuò)散速度慢，在界面上形成一層薄的擴(kuò)散層，剝離試樣斷口為韌性斷裂.剝離斷面位于Cu基固溶體和Al基固溶體之間.隨著溫度的升高，在350 ℃至500 ℃退火后，可以看到明顯的脆性裂紋，復(fù)合板剝離時(shí)發(fā)生脆性斷裂，剝離斷裂面都位于擴(kuò)散層中間位置，擴(kuò)散層中間相的強(qiáng)度影響著銅/鋁復(fù)合板整體結(jié)合強(qiáng)度.退火溫度為350 ℃和400 ℃時(shí)，剝離斷面位于CuAl與CuAl2之間.退火溫度為500 ℃時(shí)，剝離面位于CuAl金屬間化合物層.隨著退火溫度逐漸升高至350 ℃以上，CuAl和CuAl2成為斷裂面層的主要化合物，即影響銅/鋁復(fù)合材料斷裂性能和結(jié)合性能的主要金屬間化合物為CuAl和CuAl2，這與剝離表面研究結(jié)果一致.有研究表明[5]，擴(kuò)散退火過程中靠近銅基體的富銅層中柯肯達(dá)爾氣孔的形成是導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度下降的原因，本研究中發(fā)現(xiàn)斷口位于靠近擴(kuò)散層中間位置的富鋁層，而非富銅層，在此，柯肯達(dá)爾氣孔不是影響結(jié)合強(qiáng)度的主要因素.

圖6 銅/鋁復(fù)合板擴(kuò)散退火化合物形成示意圖

圖7 剝離試樣斷口EDS和SEM分析

表2 剝離斷口EDS分析結(jié)果

2.2 結(jié)合強(qiáng)度和斷裂機(jī)理

圖8所示為退火溫度對(duì)復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度的影響.軋制態(tài)復(fù)合板經(jīng)退火后，其結(jié)合強(qiáng)度隨退火溫度的升高而下降.當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，結(jié)合強(qiáng)度由軋制態(tài)的22 N/mm下降到4 N/mm左右.350 ℃為結(jié)合強(qiáng)度曲線的拐點(diǎn)，溫度到350 ℃時(shí)，結(jié)合強(qiáng)度下降趨勢(shì)開始平緩，逐漸穩(wěn)定在4 N/mm附近.在250 ℃低溫下退火，退火溫度低于金屬間化合物的形成溫度，僅形成薄的韌性固溶體擴(kuò)散層，退火界面的脆性小[21]，剝離時(shí)發(fā)生韌性斷裂，此時(shí)可以獲得相對(duì)較好的結(jié)合性能.低溫退火，金屬發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，進(jìn)行空位擴(kuò)散、位錯(cuò)移動(dòng)和重排，釋放軋制過程中積累的儲(chǔ)存能，加工硬化強(qiáng)化效果減弱[10]，結(jié)合強(qiáng)度下降.退火溫度高于350 ℃，剝離表面出現(xiàn)微裂紋和脆性金屬間化合物，此時(shí)結(jié)合強(qiáng)度下降的原因主要有兩個(gè)：1)擴(kuò)散層中形成了硬而脆的CuAl2和CuAl金屬間化合物；2)冷軋時(shí)產(chǎn)生的裂紋與未結(jié)合點(diǎn)經(jīng)過退火后發(fā)展演變?yōu)槲⒖资杷蓪?在這兩種因素的作用下，復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度低.由以上分析可知，選擇低于350 ℃的低溫長時(shí)退火對(duì)保持銅/鋁復(fù)合板的結(jié)合強(qiáng)度比較有利.

Annealing temperature/℃

3 結(jié) 論

1)退火溫度高于350 ℃時(shí)，金屬間化合物出現(xiàn)，形成脆性擴(kuò)散層.溫度為350 ℃時(shí)，形成厚7.31 μm擴(kuò)散層；溫度為500 ℃時(shí)，形成厚15.53μm擴(kuò)散層.

2)復(fù)合板的剝離斷口位于擴(kuò)散層中間富鋁層處，斷口處金屬間化合物為CuAl和CuAl2.退火溫度為250 ℃時(shí)為韌性剝離，350 ℃及以上溫度時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詣冸x.

3)擴(kuò)散退火使銅/鋁異步軋制復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度降低，在500 ℃保溫2 h退火后，結(jié)合強(qiáng)度由軋制態(tài)的22 N/mm降低到4 N/mm.復(fù)合板的斷裂性能和結(jié)合強(qiáng)度受脆性金屬間化合物CuAl和CuAl2的影響.軋制態(tài)復(fù)合板結(jié)合表面存在的裂紋及未結(jié)合區(qū)，經(jīng)退火后發(fā)展成為微孔，形成的微孔疏松結(jié)構(gòu)也使銅/鋁復(fù)合板結(jié)合強(qiáng)度降低.低于350 ℃的退火將有利于復(fù)合板獲得相對(duì)較高的結(jié)合強(qiáng)度.

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