賈鳴燕， 王振文， 劉 穎， 王桂香， 董國君

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鋁溶膠對(duì)鎂－鋰合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

賈鳴燕， 王振文， 劉 穎， 王桂香， 董國君

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

通過添加鋁溶膠對(duì)微弧氧化電解液進(jìn)行改進(jìn)，制得了理化性能更加優(yōu)良的鎂-鋰合金微弧氧化陶瓷膜。分析了鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)對(duì)膜層性能的影響。得出結(jié)論：加入鋁溶膠后，微弧氧化膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量減少，且孔徑變??；隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，膜層的電阻增大；當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為11.7 mL/L時(shí)，微弧氧化膜的耐蝕性最好。

鎂－鋰合金；微弧氧化；鋁溶膠；耐蝕性

0 前言

鎂－鋰合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，密度只有1.30～1.65g/cm3。鎂－鋰合金因具有良好的比強(qiáng)度、比剛度及切削加工性能而得到越來越廣泛的應(yīng)用［1］。然而，鋰極低的電位使得鎂－鋰合金的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，導(dǎo)致其極易受到外界因素的侵蝕。近年來，解決腐蝕問題的基本方法是對(duì)合金的表面進(jìn)行處理，如鉬酸鹽轉(zhuǎn)化［2］、微弧氧化［3］、磷酸鹽－高錳酸鹽轉(zhuǎn)化［4］、陽極氧化［5］及錫酸鹽轉(zhuǎn)化［6］等。微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積，是近年來在傳統(tǒng)陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜層的新型表面技術(shù)。它采用較高的能量密度，使陽極氧化工作區(qū)從法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)，通過熱化學(xué)、電化學(xué)及等離子體化學(xué)等的共同作用，在Al，Mg，Ti，Nd等金屬表面原位形成陶瓷質(zhì)氧化膜。經(jīng)微弧氧化形成的陶瓷膜更加致密，膜層硬度高，能大幅度提高金屬表面的耐磨性、耐蝕性、絕緣性及抗高溫沖擊等特性。

微弧氧化技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、易操作、處理效率高、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車、電子、紡織、機(jī)械、裝飾等諸多領(lǐng)域中都具有巨大的推廣潛力和廣闊的應(yīng)用前景［7］。目前微弧氧化技術(shù)已成功用于 鎂 合 金［8］、鋁 合 金［9］、鈦 合 金［10］的 表 面 處 理。國內(nèi)外微弧氧化所使用的電解液大部分趨向于堿性或鹽溶液，常用的有硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系、氫氧化鈉體系和磷酸鹽體系。眾多實(shí)驗(yàn)［11－13］表明：不同體系的電解液制得的微弧氧化膜，其組成、厚度、結(jié)構(gòu)及性能差異很大。

本文對(duì)之前的工作進(jìn)行了延續(xù)，將不同體積分?jǐn)?shù)的鋁溶膠添加到微弧氧化電解液中，以對(duì)其進(jìn)行修飾；同時(shí)，通過掃描電鏡、極化曲線分析等手段對(duì)制得的鎂－鋰合金微弧氧化陶瓷膜進(jìn)行了分析測(cè)試，以確認(rèn)鎂－鋰合金的耐蝕性是否得到進(jìn)一步的提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用型號(hào)為L(zhǎng)AZ832的鎂－鋰合金，其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mg 87.0%，Li 8.0%，Al 3.0%，Zn 2.0%。試片尺寸為18mm×15mm×8mm。

微弧氧化前對(duì)鎂－鋰合金進(jìn)行處理，工藝流程為：砂紙打磨—→拋光布拋光—→丙酮去污（除油）—→微弧氧化—→干燥備用。其中，依次采用320＃，600＃，800＃，1 000＃，2 000＃的水性砂紙對(duì)線切割后的鎂－鋰合金試樣表面進(jìn)行逐級(jí)打磨，每道工序后都需要用大量蒸餾水進(jìn)行沖洗。

微弧氧化電解液中鋁溶膠的制備方法為：稱取12g異丙醇鋁，放入瑪瑙研缽中，研磨成粉末狀；將三口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上，然后將其放入水浴鍋中；將100mL蒸餾水倒入三口燒瓶中（兩側(cè)磨口分別插上膠塞和溫度計(jì)，中間磨口插上冷凝管），用循環(huán)自來水對(duì)其進(jìn)行冷凝；打開水浴鍋，調(diào)溫至85℃，待溫度計(jì)的溫度達(dá)到80℃時(shí)，將12g異丙醇鋁和11 mL濃度為1mol/L的硝酸倒入三口燒瓶中，每隔20min用玻璃棒攪拌一次；反應(yīng)8h之后，得到透明的鋁溶膠，將溶膠倒入干燥的燒杯中，用保鮮膜封口，備用。

1.2 微弧氧化

微弧氧化裝置［14］主要由微弧氧化電源、調(diào)壓控制系統(tǒng)、氧化槽、循環(huán)冷卻系統(tǒng)等組成。本實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備為HG-2000型微弧氧化電源（由天津九榮鑫電源技術(shù)有限公司研制），電壓輸出范圍120～600 V，電流輸出范圍0～3A，最大輸出功率5kW。以所處理的鎂－鋰合金試樣為陽極，裝電解液的不銹鋼容器兼作陰極。由電源及控制系統(tǒng)提供微弧氧化所需的脈沖高電壓，通過正、負(fù)脈沖幅度和脈沖寬度等電參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整，使微弧氧化層的性能達(dá)到最佳，并能有效地節(jié)約能源。同時(shí)，反應(yīng)中使用循環(huán)水冷卻電解液。

進(jìn)行微弧氧化之前，控制電解液的溫度為室溫，電解液的pH值在12～13之間。之后，將經(jīng)過前處理的試片放入由 NaOH，Na2B4O7·10H2O，Na2SiO3·9H2O組成的電解液中，打開電源開關(guān)，采用恒流模式，調(diào)節(jié)儀器至所需實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)試片進(jìn)行微弧氧化處理。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所需時(shí)間及程度時(shí)關(guān)閉電源，取出試樣，用大量蒸餾水沖洗后，用熱風(fēng)小心吹干。之后，在電解液中分別加入等量的5.0 mL/L，8.3mL/L，11.7mL/L，15.0mL/L的鋁溶膠，根據(jù)上述方法，保持其他參數(shù)條件不變，對(duì)前處理好的其他試片進(jìn)行微弧氧化。

1.3 測(cè)試方法

用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6480A型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，工作電壓20kV，分辨率3nm。同時(shí)，利用其所配有的能譜儀（EDS）對(duì)膜層進(jìn)行成分分析，比較圖中特征峰的強(qiáng)度，分析膜層表面所含元素成分。用北京時(shí)代之峰科技有限公司生產(chǎn)的TT230型數(shù)字式覆層測(cè)厚儀對(duì)膜層厚度進(jìn)行測(cè)定。用上海蘇特電氣有限公司生產(chǎn)的ZC25-2型絕緣電阻表測(cè)定膜層的電阻。用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604C型電化學(xué)工作站測(cè)定合金的腐蝕性能（極化曲線和電化學(xué)阻抗），電位掃描范圍－2.5～－1.0V，掃描速率1mV/s，得到極化曲線；電化學(xué)交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.01～100 000Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌及EDS分析

圖1為鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鎂－鋰合金微弧氧化膜表面形貌的影響。

圖1 鋁溶膠對(duì)微弧氧化膜表面形貌的影響

從圖1中可以看出：未添加鋁溶膠的氧化膜，其表面的孔徑比較大。這是由于微弧氧化過程中發(fā)生火花放電，同時(shí)放出大量的熱，產(chǎn)生的熱被溶液所吸收，熔融狀態(tài)的金屬氧化物被冷卻，導(dǎo)致氧化物膜層收縮，使得微弧氧化膜的孔徑比較大。從微觀上看，該膜在不同部位的厚度分布并不十分均勻。由于基體本身固有的化學(xué)和電化學(xué)等性質(zhì)的不均勻性，金屬表面不同部位膜的生長(zhǎng)總是不均勻地進(jìn)行，使得氧化膜層表面變得不均勻。

從圖1（a）～1（c）中可以看出：隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，氧化膜變得均勻，孔徑也隨之變小。當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)增大到11.7mL/L時(shí)，膜層的均勻性開始下降；而繼續(xù)增大到15.0mL/L時(shí)，由于孔道被過多的鋁溶膠堵塞，致使膜層的均勻性更加不好。造成這種現(xiàn)象的主要原因可能是：鋁溶膠體積分?jǐn)?shù)的增大，降低了整個(gè)微弧氧化電解液體系的電導(dǎo)率，在微弧氧化時(shí)間相同的條件下，電子傳遞速率降低且數(shù)量減少，微弧氧化膜的質(zhì)量有所下降。因此，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為8.3mL/L時(shí)，得到的微弧氧化膜的均勻性最佳，孔徑最小。

為了分析鋁溶膠的加入對(duì)微弧氧化膜元素組成的影響，對(duì)添加不同體積分?jǐn)?shù)的鋁溶膠的電解液中得到的微弧氧化膜進(jìn)行EDS分析。表1為分析得出的微弧氧化膜的具體元素組成（原子分?jǐn)?shù)）。

表1 未添加與添加鋁溶膠后微弧氧化膜的元素組成

從表1中可以看出：在未添加鋁溶膠的硅酸鹽電解液中得到的微弧氧化膜，主要含有O，Mg及少量的Si。Si和O的出現(xiàn)可以證明硅酸鹽電解液中的組分參與了微弧氧化反應(yīng)，氧化膜的主要成分為Mg的氧化物或硅酸鹽。隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，膜層中Al元素的原子分?jǐn)?shù)也逐漸增大。這說明添加的鋁溶膠同樣參與了微弧氧化反應(yīng)。

2.2 膜層的厚度及絕緣性

本文對(duì)微弧氧化膜的厚度及電阻進(jìn)行了測(cè)試。表2為未添加鋁溶膠和添加不同體積分?jǐn)?shù)的鋁溶膠的膜層的厚度和電阻。

表2 微弧氧化膜的厚度和電阻

從表2中可以看出：隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，膜層厚度逐漸變小，而電阻基本上呈上升趨勢(shì)。這說明鋁溶膠可以使微弧氧化膜變薄，且更加緊密。盡管電阻的變化與膜層的厚度未出現(xiàn)相應(yīng)的線性關(guān)系，但由數(shù)據(jù)可以推測(cè)出：增大鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)，可以提高鎂－鋰合金的絕緣性。當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為11.7mL/L和15.0mL/L時(shí)，電阻最大，絕緣性最佳。

2.3 膜層的耐蝕性分析

2.3.1 極化曲線分析

鋁溶膠可以在鎂－鋰合金表面形成穩(wěn)定的微弧氧化陶瓷膜，阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)合金的侵蝕。圖2為L(zhǎng)AZ832鎂－鋰合金基體試樣和添加不同體積分?jǐn)?shù)的鋁溶膠制備的微弧氧化膜試樣的極化曲線。表3為極化曲線的電化學(xué)參數(shù)。

從圖2和表3中可以看出：與鎂－鋰合金基體相比，所得微弧氧化膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度大體上都有所減小。當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為11.7mL/L時(shí)，鎂－鋰合金具有相對(duì)于其他試樣更好的耐蝕性。

2.3.2 電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）分析

對(duì)LAZ832鎂－鋰合金基體試樣和添加不同體積分?jǐn)?shù)的鋁溶膠制備的微弧氧化膜試樣進(jìn)行交流阻抗分析。應(yīng)用Zsimpwin模擬電化學(xué)阻抗譜，如圖3所示。從圖3中可以看出：經(jīng)過微弧氧化反應(yīng)，鎂－鋰合金的耐蝕性得到了大幅提高。

圖2 鋁溶膠對(duì)微弧氧化膜耐蝕性的影響

表3 各試樣的極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

由Zsimpwin軟件對(duì)各試樣的EIS擬合數(shù)據(jù)，如表4所示。

表4中Rs為參考電極與試樣之間的溶液電阻，其主要與測(cè)試用電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和電解池的幾何形狀有關(guān)。C表示膜層/溶液界面的雙層電容。Rct代表電極過程中電荷轉(zhuǎn)移所遇到的阻力（相當(dāng)于金屬陽極溶解的阻力），用于表征金屬電化學(xué)溶解速率的快慢，其值越大，說明試樣的耐蝕性越強(qiáng)。

從表4中可以看出：經(jīng)過微弧氧化處理后，試樣的Rct值明顯比基體的大，說明基體經(jīng)過微弧氧化處理，其耐蝕性大幅提高。當(dāng)在微弧氧化基礎(chǔ)電解液中加入鋁溶膠后，制得的微弧氧化膜的耐蝕性得到了進(jìn)一步的提高。隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，基本上Rct值也在增加；當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為11.7 mL/L時(shí)，Rct值達(dá)到最大，為1 784Ω/cm2；而鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為15.0mL/L時(shí)，Rct值反而下降。由此說明，當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為11.7mL/L時(shí)，微弧氧化膜的耐蝕性最好。這與極化曲線的測(cè)試結(jié)果是一致的。

表4 鎂－鋰合金試樣的EⅠS擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）在基礎(chǔ)電解液中加入不等量的鋁溶膠后，通過對(duì)SEM及EDS分析可知：加入鋁溶膠后的微弧氧化膜，其表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量減少，且孔徑明顯變小。氧化膜由Mg，O，Al，Si等元素組成。由于反應(yīng)有鋁溶膠的參與，使得Al的原子分?jǐn)?shù)隨鋁溶膠體積分?jǐn)?shù)的增大而增大。

（2）隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，鎂－鋰合金的電阻有所增大。

（3）動(dòng)電位曲線的擬合數(shù)據(jù)表明：鎂－鋰合金基體、未添加與添加鋁溶膠的電解液中制備的微弧氧化膜的耐蝕性依次增加，且隨著鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)的增大，極化電阻也逐漸變大。當(dāng)鋁溶膠的體積分?jǐn)?shù)為11.7mL/L時(shí)，微弧氧化膜的耐蝕性最佳。

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Effects of Aluminum Sol on Corrosion Resistance of Mg-Li Alloy Micro-arc Oxidation Film

JⅠA Ming－yan， WANG Zhen-wen， LⅠU Ying， WANG Gui-xiang， DONG Guo-jun
（College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

The micro-arc oxidation ceramic coatings with better physical and chemical properties were obtained by improving electrolyte through addition of aluminum sol.The effects of volume fraction of aluminum sol on the properties of the coating were analyzed.The conclusion is that after aluminum sol is added，the number of micropores in unit area of the micro-arc oxidation film surface decreases，and the aperture becomes smaller；with the increase of volume fraction of aluminum sol，the resistance of the film increases；when the volume fraction of aluminum sol is 11.7mL/L，the corrosion resistance of the microarc oxidation film is the best.

Mg-Li alloy；micro-arc oxidation；aluminum sol；corrosion resistance

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0042-05

2012-10-15