李 琛

（陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 漢中 723001）

不溶性淀粉黃原酸酯的制備及其在含Cr（Ⅵ）廢水處理中的應(yīng)用

李 琛

（陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 漢中 723001）

以玉米淀粉為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉，再進(jìn)行黃原酸化反應(yīng)制備不溶性淀粉黃原酸酯（ISX），并將其用于含Cr（VI）廢水的處理。考察了環(huán)氧氯丙烷的用量、二硫化碳的用量、氫氧化鈉的用量、黃原酸化時(shí)間、穩(wěn)定劑的用量等制備條件對所制備的ISX處理含Cr（VI）廢水效果的影響。最佳的制備條件為：玉米淀粉15g，交聯(lián)劑2.2mL，氫氧化鈉2.5mL，二硫化碳2.5mL，硫酸鎂3g，黃原酸化反應(yīng)3h。合成的淀粉黃原酸酯對質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水的去除率達(dá)到99.6%以上。

不溶性淀粉黃原酸酯；交聯(lián)淀粉；含鉻廢水

0 前言

Cr（VI）是制革、電鍍、機(jī)械加工廢水中普遍存在的一種易于在人體內(nèi)積聚的高毒性重金屬元素。Cr（VI）對環(huán)境的危害極大，是目前重金屬防治與治理的重點(diǎn)［1－2］。本文利用不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）這一新型高效吸附劑對制革廢水中的Cr（VI）進(jìn)行吸附。該方法經(jīng)濟(jì)性高，處理效果好，設(shè)備簡單，具有較好的適用性?？疾炝瞬煌瑮l件下所制備的ISX對Cr（VI）的去除效果，進(jìn)而確定了最佳的制備條件。在該條件下所制備的ISX對Cr（VI）的去除率在98%以上，處理后廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度低于0.5mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996），且遠(yuǎn)低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中所規(guī)定的新建電鍍企業(yè)水污染物排放限值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要藥品及儀器

1.1.1 主要藥品

市售玉米淀粉；環(huán)氧氯丙烷，無水乙醇，鹽酸，二硫化碳，硫酸，磷酸，硝酸，氨水，乙醚，丙酮，四氯化碳，檸檬酸，重鉻酸鉀，硫代硫酸鈉，氫氧化鈉，氯化鈉，二乙氨基二硫代甲酸鈉，二苯碳酰二肼，雙硫腙，乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純。

1.1.2 儀器設(shè)備

101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司），YLE-1000型電熱恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司），GR-200型電子天平（日本AND），722E型紫外可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），pHS-3C型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）及相關(guān)玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Cr（VI）的測定方法

向一系列50mL的比色管中分別加入0，0.5，1.0，6.0，9.0，10.0mL 質(zhì)量濃 度 為 1mg/L 的Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋至標(biāo)線；然后加入（1＋1）硫酸溶液0.5mL和（1＋1）磷酸溶液0.5 mL，搖勻；再加入2mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5～10min；之后，于540nm波長下測其吸光度［3］，結(jié)果如圖1所示。將各廢水的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，計(jì)算廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度。

圖1 Cr（VI）的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.2 Cr（VI）去除率的計(jì)算方法

按以下公式計(jì)算去除率：

式中：ρ0為廢水中Cr（VI）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為處理后廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.3 ISX的制備及廢水處理實(shí)驗(yàn)條件

在100mL的三口燒瓶中加入15g玉米淀粉和1%的氯化鈉溶液22.5mL，混合均勻，升溫至60℃，滴加20%的氫氧化鉀溶液30mL；然后滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，在60℃下反應(yīng)8h；用30mL蒸餾水稀釋后，加入30%的氫氧化鈉溶液和一定量的二硫化碳，在60℃下反應(yīng)2～8h；再加入一定量的穩(wěn)定劑硫酸鎂，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min后，抽濾；用蒸餾水、無水乙醇、乙醚依次洗滌；最后在65℃下干燥4h，產(chǎn)品為淡黃色固體，即為ISX［4］。

使用ISX處理含Cr（VI）廢水時(shí)，攪拌速率為40r/min，廢水的pH值為6～8，溫度為22℃，ISX按6g/L投加，廢水處理時(shí)間為45min。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

在ISX的制備過程中所使用的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷，其作用在于促進(jìn)淀粉分子間架橋形成化學(xué)鍵。使用交聯(lián)劑后，在淀粉的制備過程中，即使在加過條件下依然能使淀粉分子顆粒保持不變。通過增加交聯(lián)劑的用量可以有效提高淀粉的交聯(lián)度，進(jìn)而使糊化溫度升高，甚至能夠使交聯(lián)淀粉在沸水中依然保持其分子形態(tài)，使交聯(lián)淀粉不發(fā)生水中溶解現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)中，固定淀粉、二硫化碳、30%的氫氧化鈉、硫酸鎂的用量比為15g∶2mL∶2mL∶3g。黃原酸化時(shí)間為3h，改變交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的用量（1.0，1.6，2.2，2.8，3.4mL），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 環(huán)氧氯丙烷的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖2可以看出：初始階段，隨著交聯(lián)劑用量的增加，所制備的ISX對Cr（VI）的去除率增大。增加交聯(lián)劑用量可以有效提高交聯(lián)度，降低淀粉黃原酸酯的溶解，提高有效吸附劑的含量，從而提高Cr（VI）的去除率。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷的用量增加到2.2 mL后，繼續(xù)增加環(huán)氧氯丙烷的用量，反而會使Cr（VI）的去除率降低。過量的交聯(lián)劑導(dǎo)致過高的交聯(lián)度，在后續(xù)黃原酸化反應(yīng)時(shí)，過高的交聯(lián)度阻止了小分子反應(yīng)物向交聯(lián)淀粉內(nèi)部的擴(kuò)散及反應(yīng)的發(fā)生，以至于黃原酸化度降低。淀粉黃原酸酯對Cr（VI）的吸附在較大程度上依靠黃原酸化反應(yīng)時(shí)引入的硫原子，黃原酸化度降低，也必然導(dǎo)致對Cr（VI）去除率的降低。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，固定交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的用量為2.2mL/15g玉米淀粉。此條件下所制備的ISX可使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達(dá)標(biāo)排放。

2.2 二硫化碳的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

黃原酸化反應(yīng)中所添加的二硫化碳，是ISX中硫元素的來源，對其吸附性能具有較大的影響。本實(shí)驗(yàn)中，固定淀粉、環(huán)氧氯丙烷、30%的氫氧化鈉、硫酸鎂的用量比為15g∶2.2mL∶2mL∶3g。黃原酸化時(shí)間為3h，改變二硫化碳的用量（1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mL），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 二硫化碳的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖3可以看出：增加二硫化碳的用量，使黃原酸化反應(yīng)充分，可以最大限度地提高ISX對Cr（VI）的吸附性能。當(dāng)二硫化碳的用量等于或大于2.5 mL時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達(dá)標(biāo)排放。故二硫化碳的最佳用量為2.5mL/15g玉米淀粉。

2.3 氫氧化鈉的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

黃原酸化反應(yīng)中所添加的氫氧化鈉，起到活化淀粉黃原酸酯羥基和提供鈉離子的作用。在對Cr（VI）的吸附中，活化后的羥基自由基極容易與氫氧化鈉反應(yīng)生成醇鈉，促進(jìn)黃原酸化的進(jìn)行，提高黃原酸鈉的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而改善ISX對Cr（VI）的交換性能。本實(shí)驗(yàn)中，固定淀粉、環(huán)氧氯丙烷、二硫化碳、硫酸鎂的用量比為15g∶2.2mL∶2.5mL∶3g。黃原酸化時(shí)間為3h，改變30%的氫氧化鈉的用量（1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mL），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 30%的氫氧化鈉的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖4可以看出：增加30%的氫氧化鈉的用量，使羥基自由基活化，可以最大限度地提高ISX對Cr（VI）的去除。當(dāng)30%的氫氧化鈉的用量等于或大于2.0mL時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達(dá)標(biāo)排放；當(dāng)其用量等于或大于2.5 mL時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.2mg/L，達(dá)到新建電鍍生產(chǎn)企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。30%的氫氧化鈉的最佳用量為2.5mL/15g玉米淀粉。

2.4 黃原酸化反應(yīng)時(shí)間對Cr（VⅠ）去除率的影響

足夠的反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)能夠充分進(jìn)行的基本保障。黃原酸化時(shí)間是ISX能否徹底黃原酸化的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)考查了15g玉米淀粉充分黃原酸化所需要的時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中，固定淀粉、環(huán)氧氯丙烷、二硫化碳、30%的氫氧化鈉、硫酸鎂的用量比為15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL∶3g?？疾觳煌S原酸化時(shí)間（1，2，3，4，5h）下所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 黃原酸化時(shí)間對Cr（VI）去除率的影響

由圖5可以看出：隨著黃原酸化時(shí)間的延長，交聯(lián)淀粉的黃原酸化程度逐步提高，對Cr（VI）的去除率也逐步提高。實(shí)驗(yàn)條件下，15g玉米淀粉最佳的黃原酸化時(shí)間為3h，所制備的ISX具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)黃原酸化時(shí)間等于或大于2h時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的含 Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達(dá)標(biāo)排放；當(dāng)黃原酸化時(shí)間等于或大于3h時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.2mg/L，達(dá)到新建電鍍生產(chǎn)企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。最佳的黃原酸化時(shí)間為3h。

2.5 硫酸鎂的用量對Cr（VⅠ）去除率的影響

在黃原酸化反應(yīng)時(shí)添加硫酸鎂具有兩方面的作用：一方面是起到提高淀粉黃原酸酯穩(wěn)定性的作用；另一方面為淀粉黃原酸酯引入鎂離子，為還原生成的Cr（III）提供離子交換位，提高Cr（VI）的去除率。本實(shí)驗(yàn)中，固定淀粉、環(huán)氧氯丙烷、30%的氫氧化鈉、二硫化碳的用量比為15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL。黃原酸化時(shí)間為3h，改變硫酸鎂的用量（1，2，3，4，5g），考察所制備的ISX對Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫酸鎂的用量對Cr（VI）去除率的影響

由圖6可以看出：隨著硫酸鎂用量的增加，ISX對Cr（VI）的去除率也逐步提高，在3g/15g玉米淀粉的用量時(shí)達(dá)到最高；繼續(xù)增加硫酸鎂的用量，對Cr（VI）的去除基本沒有影響。當(dāng)硫酸鎂的用量等于或大于2g時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.5mg/L，從而達(dá)標(biāo)排放；當(dāng)硫酸鎂的用量等于或大于3g時(shí)，各條件下所制備的ISX均可以使初始質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水低于0.2 mg/L，達(dá)到新建電鍍生產(chǎn)企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。硫酸鎂的最佳用量為3g/15g淀粉。

3 結(jié)論

以廉價(jià)的玉米淀粉為原料，經(jīng)交聯(lián)改性、黃原酸化反應(yīng)和穩(wěn)定化后，制得不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）?？疾炝瞬煌苽錀l件對ISX去除Cr（VI）的影響。得到的優(yōu)化制備條件為：玉米淀粉∶環(huán)氧氯丙烷∶30%氫氧化鈉∶二硫化碳∶硫酸鎂＝15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL∶3g。此條件下制備的ISX的穩(wěn)定性好，對質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr（VI）廢水進(jìn)行處理后，廢水可達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中所規(guī)定的新建電鍍生產(chǎn)企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

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［1］李琛，舒文勃，楊娜娜，等.廢棄物處理電鍍廢水的研究進(jìn)展［J］.電鍍與環(huán)保，2010，30（6）：40-43.

［2］舒文勃，楊娜娜，杜敏娟，等.天然植物材料處理電鍍廢水的研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31（2）：1-4.

［3］國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：346-348.

［4］王磊，夏璐，魯棟梁，等.不溶性淀粉黃原酸鹽對Cu2＋和Zn2＋的吸附［J］.金屬礦山，2010（4）：167-171.

Preparation of Ⅰnsoluble Starch Xanthate and Ⅰts Applications in Treatment of Wastewater Containing Cr（Ⅵ）

LⅠ Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The insoluble starch xanthate （ISX）was prepared through the xanthation reaction of the crosslinked starch，which was prepared with corn starch as raw material and epichlorohydrin as crosslinking agent，and was used to treat Cr（VI）containing wastewater.The impact of use level of epichlorohydrin，carbon disulfide and sodium hydroxide，xanthation time，dosage of the stabilizer and other ISX preparation conditions on the effectiveness in treatment of the wastewater containing Cr（VI）was investigated.The best preparation conditions are：corn starch 15g，cross-linking agent 2.2mL，sodium hydroxide 2.5mL，carbon disulfide 2.5mL，magnesium sulfate 3g，xanthation reaction time 3h.The removal rate of Cr（VI）can reach more than 99.6%when the starch xanthate synthesized under the above conditions is used to treat the wastewater containing 50mg/L of Cr（VI）.

insoluble starch xanthate；crosslinked starch；wastewater containing chrome

陜西省教育廳項(xiàng)目（No.11JK0760）；陜西省“13115”科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（No.2010ZDGC-23）

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1000-4742（2014）04-0050-04

2012-11-29