韓 嘯， 陳 吉， 孫冬來， 吳新春， 葉珊珊（

1.遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 石油化工過程腐蝕與防護(hù)技術(shù)中心，遼寧 撫順113001；2.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州730000；3.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司 洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

脈沖電流密度對Ni- W合金鍍層耐蝕性的影響

韓 嘯1， 陳 吉1， 孫冬來2， 吳新春1， 葉珊珊3（

1.遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 石油化工過程腐蝕與防護(hù)技術(shù)中心，遼寧 撫順113001；2.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州730000；3.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司 洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

采用脈沖電沉積方法在黃銅基體上制備Ni-W合金鍍層。研究了脈沖電流密度對鍍層的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響。當(dāng)脈沖電流密度小于15A/dm2時，Ni-W合金鍍層主要由納米晶和非晶的混合物構(gòu)成；當(dāng)脈沖電流密度大于20A/dm2時，鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆蔷?。脈沖電流密度為20A/dm2時制備的Ni-W合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性最好，自腐蝕電流密度最小，約為2.532μA/cm2；自腐蝕電位最正，約為－327mV；電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，約為5 412Ω/cm2。所有Ni-W合金鍍層的表面均致密平整，W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為（40.5±3.5）%。

Ni-W合金鍍層；脈沖電流密度；耐蝕性

0 前言

電鍍是一種用電化學(xué)方法在制品表面沉積金屬鍍層的工藝，它對制品起到增加表面硬度、防止腐蝕及裝飾美觀等作用［1］。其中，電鍍含鉻鍍層在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。含鉻鍍層通常是利用含有六價鉻的鍍液獲得的。然而，其存在毒性大、電流效率低、分散能力和覆蓋能力差、三廢治理要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)。因此，尋求能替代含鉻鍍層的環(huán)保型鍍層具有重要意義。與功能性含鉻鍍層相比，Ni-W合金鍍層具有類似優(yōu)點(diǎn)（如硬度和熔點(diǎn)高、耐蝕性和耐磨性良好等），且比六價鉻環(huán)保，在取代含鉻鍍層方面具有巨大的潛力［2－3］。

脈沖電鍍是近幾十年發(fā)展起來的一種新型電鍍技術(shù)。相比于直流鍍層，脈沖鍍層的晶粒更細(xì)小、表面質(zhì)量更高、性能更優(yōu)異，可大幅節(jié)約稀貴金屬，具有廣闊的前景［4］。本文通過研究脈沖電流密度對Ni-W合金鍍層的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，確定最佳的脈沖電流密度。

1 實(shí)驗

本實(shí)驗采用硫酸鹽配位型體系鍍液，其配方為：NiSO4·7H2O 20g/L，Na2WO430g/L，檸檬酸75 g/L，pH值6.5。以上藥品均為分析純，用去離子水配制。陽極采用石墨電極，基材采用尺寸為1.4 cm×1.4cm×0.2cm的純銅。電鍍工藝參數(shù)為：攪拌速率300r/min，溫度65℃，陰陽極間距2.5cm，施鍍時間1h，脈沖電流密度10～30A/dm2，脈沖占空比50%。采用多功能脈沖電源施鍍。

采用Nova Nano SEM 430型掃描電鏡對鍍層的表面形貌進(jìn)行表征。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-RB型X射線衍射儀（Cu-Ka）檢測鍍層的相結(jié)構(gòu)。采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測定鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為合金鍍層，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為石墨電極。極化曲線的掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率范圍為100kHz～50mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)及成分

圖1為不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層的XRD圖譜。由圖1可知：當(dāng)脈沖電流密度等于或超過20A/dm2時，鍍層的衍射譜在2θ＝44°附近為單一饅頭峰，表明鍍層中W元素完全固溶到Ni晶格中，形成完全非晶Ni-W固溶體。當(dāng)脈沖電流密度小于或等于15A/dm2時，鍍層的衍射譜在饅頭峰的背景上出現(xiàn)多峰寬化，表明鍍層是由非晶和納米晶混合構(gòu)成；且當(dāng)脈沖電流密度等于10A/dm2時，鍍層中的晶粒具有明顯的擇優(yōu)取向。

圖1 不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層的XRD圖譜

圖2為不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層的表面形貌。由圖2可知：各脈沖電流密度下，Ni-W合金鍍層表面均致密平整、無裂痕。當(dāng)脈沖電流密度為10A/dm2時，鍍層較薄，基體上的磨痕清晰可見。當(dāng)脈沖電流密度為15～25A/dm2時，鍍層表面均呈典型的小島模式生長，鍍層較厚，無法分辨基體磨痕。當(dāng)脈沖電流密度為15A/dm2時，單個小島尺寸分別約為4～10μm，小島間存在大量針狀缺陷；當(dāng)脈沖電流密度為20A/dm2時，單個小島尺寸分別約為3～6μm，分布均勻，鍍層表面無明顯缺陷；當(dāng)脈沖電流密度為25A/dm2時，單個小島尺寸分別約為4～7μm，局部出現(xiàn)尺寸約為10～12 μm的較大微粒，小島邊界較模糊；當(dāng)脈沖電流密度為30A/dm2時，合金鍍層表面平整，但存在一定不規(guī)則缺陷。能譜分析表明：鍍層中W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別不大，約為（40.5±3.5）%。

圖2 不同脈沖電流密度下所得Ni－W合金鍍層的表面形貌

2.2 合金鍍層的耐蝕性

圖3為不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層的極化曲線。由圖3可知：當(dāng)脈沖電流密度為20 A/dm2時，Ni-W合金鍍層的極化曲線最偏左上，表明其耐蝕性最佳；其陽極區(qū)極化曲線存在一定的微鈍化區(qū)，表明鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中能夠生成鈍化膜，但鈍化膜較為疏松。

圖3 不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層的極化曲線

圖4為Ni-W合金鍍層的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr）隨脈沖電流密度的變化。由圖4可知：隨著脈沖電流密度的增加，Ni-W合金鍍層的Ecorr逐漸正移，Jcorr逐漸降低。當(dāng)脈沖電流密度為20A/dm2時，鍍層的Ecorr達(dá)到最高，約為－327mV；鍍層的 Jcorr達(dá)到最小，為2.532 μA/cm2左右。其后，隨著脈沖電流密度的進(jìn)一步增加，鍍層的Ecorr逐漸負(fù)移，Jcorr顯著增大。自腐蝕電位越正，材料的腐蝕傾向越小。自腐蝕電流密度越小，材料的腐蝕速率越低［5］?？梢姡?dāng)脈沖電流密度為20A/dm2時，Ni-W 合金鍍層最不容易發(fā)生腐蝕，且腐蝕速率較低。

圖4 自腐蝕電位和自腐蝕電流密度隨脈沖電流密度的變化

圖5為不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中實(shí)際測得的Nyquist圖譜。由圖5可知：不同脈沖電流密度下制備的Ni-W合金鍍層的Nyquist圖均表現(xiàn)為單一的容抗弧。電化學(xué)體系中存在電解池溶液電阻Rs、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt、雙電層電容Cd。由于沉積層表面有一定的粗糙度，沉積層表面會存在一定的彌散效應(yīng)，即彌散指數(shù)n不等于1，所以使用沉積層產(chǎn)生的常相位元件Q代替雙電層電容C。采用ZsimpWin軟件以圖5中插入的Rs（QRt）等效電路模型對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，由此可得出電荷轉(zhuǎn)移電阻數(shù)據(jù)。

圖5 不同脈沖電流密度下所得Ni-W合金鍍層的Nyquist圖

圖6為Ni-W合金鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨脈沖電流密度的變化。由圖6可知：隨著脈沖電流密度的增加，Ni-W合金鍍層的Rt逐漸增大；當(dāng)脈沖電流密度為20A/dm2時，鍍層的Rt達(dá)到最大，約為5 412Ω/cm2；其后，隨著脈沖電流密度的進(jìn)一步增加，鍍層的Rt逐漸降低。通常認(rèn)為，Nyquist圖譜中容抗弧的曲率半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，材料的耐蝕性越好［6］。電流密度為20A/dm2時制備的Ni-W合金鍍層的曲率半徑和Rt最大，表明其耐蝕性最好。這與極化曲線的趨勢一致。

圖6 電荷轉(zhuǎn)移電阻隨脈沖電流密度的變化

3 結(jié)論

電流密度在10～30A/dm2范圍內(nèi)，利用脈沖電沉積方法可以在純銅表面形成致密平整、W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為（40.5±3.5）%的Ni-W合金鍍層。其中，當(dāng)電流密度為20A/dm2時，形成的合金鍍層具有完全非晶結(jié)構(gòu)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性最好，自腐蝕電流密度為2.532 μA/cm2，自腐蝕電位為－327mV，電荷轉(zhuǎn)移電阻為5 412Ω/cm2。

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［1］劉先黎，王寶山，朱曉剛.表面活性劑在電鍍中的應(yīng)用研究［J］.電刷鍍技術(shù)，2002（1）：14-15.

［2］王永光，趙永武，陳廣，等.平均電流密度對脈沖鍍鎳鎢合金微觀形貌和性能的影響［J］.電鍍與涂飾，2010，29（11）：8-10.

［3］周智鵬，趙國鵬，胡耀紅，等.鎳鎢合金電鍍工藝的初步研究［J］.電鍍與涂飾，2010，29（4）：5-7.

［4］侯進(jìn).脈沖電鍍及其電源［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31（4）：4-9.

［5］龔海華，靳惠明，張驥群，等.脈沖電鍍Ni-SiC納米復(fù)合鍍層性能研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2011，1（1）：32-33.

［6］于洋，陳吉，史艷華，等.沉積時間對納米晶Ni-Fe合金電沉積層耐蝕性的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31（6）：23-26.

Effects of Pulse Current Density on Corrosion Resistance of Ni-W Alloy Coatings

HAN Xiao1， CHEN Ji1， SUN Dong-lai2， WU Xin-chun1， YE Shan-shan3
（1.Center for Corrosion and Protection Technology in Petro-Chemical Industry，School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China；2.Gansu Lanke Petrochemical Hi-tech Equipment Co.，Ltd.，Lanzhou 730000，China；3.Detergent Chemical Plant，F(xiàn)ushun Petrochemical Branch，China Petroleum Natural Gas Co.，Ltd.，F(xiàn)ushun 113001，China）

The Ni-W alloy coatings were prepared on brass substrate by pulse electrodeposition method.The effects of pulse current density on the surface morphology，microstructure and corrosion resistance of the coatings were investigated.When the pulse current density is below 15A/dm2，the Ni-W alloy coating mainly consists of a nano-crystalline and non-crystal mixture；when the pulse current density is higher than 20A/dm2，the coating becomes fully amorphous.The Ni-W alloy coating prepared at a pulse current density of 20A/dm2has the best corrosion resistance in 3.5%NaCl solution，the self-corrosion current density is minimum，about 2.532μA/cm2；the self-corrosion potential is most positive，about－327mV；the charge transfer resistance is maximum，approximately 5 412Ω/cm2.The surfaces of all the Ni-W alloy coatings are compact and smooth，the mass fraction of W is（40.5±3.5）%.

Ni-W alloy coating；pulse current density；corrosion resistance

遼寧省自然科學(xué)基金（No.201202127）；遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長計劃項目（No.LJQ2011033）

TQ 153

A

1000-4742（2014）04-0026-04

2012-11-28