張松竹+范周強+劉彬+黃玲艷+朱敬賢

摘 要：本研究主要采用沉淀法制備包裹鎘硒紅顏料，研究了Zr：Cd：S：Se質(zhì)量配比、礦化劑用量、燒成制度、保溫時間等因素對產(chǎn)品性能的影響。實驗結(jié)果表明，當Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1（質(zhì)量比）、礦化劑LiF添加量為3%、預(yù)熱到煅燒溫度再加入粉料、保溫時間30min、色料過325目篩時，可獲得理想的包裹鎘硒紅色料。

關(guān)鍵詞：沉淀法；包裹顏料；硫硒化鎘；鋯英石

1 前言

包裹鎘硒紅色料以其特有的高溫穩(wěn)定性以及具有傳統(tǒng)的Cd（SxSe1-x）色料所特有的鮮艷性，而在陶瓷制品裝飾中被廣泛應(yīng)用。例如：應(yīng)用在建筑陶瓷墻地磚上作為高檔裝飾材料，以及衛(wèi)生瓷、日用瓷和工藝美術(shù)瓷等裝飾上，因此，包裹鎘硒紅色料擁有巨大的市場需求。本實驗主要采用沉淀法制備包裹鎘硒紅，研究了Zr：Cd：S：Se質(zhì)量配比、礦化劑用量、升溫制度、保溫時間等因素對產(chǎn)品性能的影響，力求找出一個合適的工藝條件，獲得效果較好的包裹鎘硒紅色料。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗原料

本實驗所用到的原料有硫酸鎘、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸、氧氯化鋯、硅酸鈉、硒粉等；礦化劑為氟化鋰；發(fā)色用的陶瓷釉為透明釉。

2.2 實驗步驟

先將氧氯化鋯和硫酸鎘分別溶解制成水溶液，再互相混合；硫化鈉用水溶解后加少量氫氧化鈉，攪拌使之混合并加熱至80℃，然后加硒粉使之完全溶解為止；將制備好的上述兩種溶液同時倒入特制的混合設(shè)備中進行混合攪拌（必要時用氫氧化鈉調(diào)整pH值），并產(chǎn)生共沉淀；將沉淀物經(jīng)洗滌、抽濾，然后干燥；再按配方比例稱取硅酸鈉，用水稀釋調(diào)整到規(guī)定的密度；然后將干燥的粉料與之混合攪拌，用酸調(diào)整pH值，很快凝膠成為膠狀體；再經(jīng)水洗、抽濾、干燥、粉碎過篩；按配方比例加入3%的LiF礦化劑，干法混合；混合均勻的干粉料加入耐火坩堝中密封煅燒。煅燒好后將產(chǎn)物酸洗、堿洗、水洗；再干燥、粉碎過篩即得到成品。通過實驗獲得較好的配方組成及含量為：硒粉1.4份、硫酸鎘16份、氧氯化鋯50份、硫化鈉26.8份、硅酸鈉37.8份、氫氧化鈉7份、氟化鋰3份。在此配方基礎(chǔ)上，從Zr：Cd：S：Se質(zhì)量比、礦化劑LiF用量、升溫制度、保溫時間、色料粒度等方面分析影響顏料呈色效果。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 硒粉的用量對色料呈色效果的影響

分別取100份釉料與用量不同硒粉的色料混合均勻，為防止硫硒化鎘固溶體外的ZrSiO4包裹層被破壞，采用分步球磨的方法，在基釉球磨到規(guī)定細度后，加入已合乎細度要求的色料。經(jīng)短時間球磨，只要起到混合均勻的目的即可。然后施于坯體上，釉煅燒溫度1200℃，然后對色度進行測試分析。不同用量的硒粉對產(chǎn)品的影響如表1所示。

由表1可知，A-1號呈深紅色、A-2號深紅色、A-3號呈大紅色、A-4號紅色、A-5號橘紅色。而且A-5號明度值明顯最高，但是黃度值較高，因此，在色澤上呈橘黃。A-1～A-4號都呈紅色。所以，綜合比較A-3號效果較好。

Cd（SxSe1-x）是由CdS微晶和CdSe微晶形成的連續(xù)性固溶體，其中，CdS和CdSe同屬六方晶系，具有α-ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)，即陰離子S2-或Se2-按立方緊密堆積排列，陽離子Cd2+填充于二分之一的四面體空隙中，硫硒化鎘是陰離子置換型固溶體。其光反射波長隨CdSe固溶量的增加而增加，Cd（SxSe1-x）中CdSe含量越高，紅光越強，顏色越深。硫化鎘中S2-可以被Se2-取代，取代的越多，顏色越向紫紅色偏移。在硫化鎘﹕硒化鎘=1.7﹕1～1.3﹕1（質(zhì)量百分比）時產(chǎn)生大紅色。

據(jù)此分析，A-1號和A-2號呈暗紅色，是因為Se2-取代S2-所占陰離子位置較多。A-5號之所以呈橘黃色的原因是硒的用量太少，加之硒在反應(yīng)過程中還有損失，所以有效利用的硒不足以在晶格內(nèi)替代適當比例的S2-使之呈大紅色。

3.2 硫酸鎘的用量對色料呈色效果的影響

硫酸鎘的用量對產(chǎn)品的影響如表2所示。

硫酸鎘提供鎘源，用以生成Cd（SxSe1-x）。多余的Cd 2+會與氫氧化鈉提供的OH–結(jié)合生成沉淀被除去，從而避免了環(huán)境污染。結(jié)合表1和表2不難發(fā)現(xiàn)，B-1～B-3號硫酸鎘用量制備的色料與對硒的用量研究中A-3號所得色料在測試色度時并無太大差異，這表明B-1號和B-2號硫酸鎘多加的量并沒起多大作用，反而造成浪費。B-4號和B-5號表現(xiàn)為暗紅，原因在于生成的Cd（SxSe1-x），其中，CdSe所占比例較大。B-4號和B-5號中的Cd2+引入量相對S2-和Se2-來說較少，更多的Cd2+與Se2-生成CdSe，而Cd（SxSe1-x）中CdSe含量越高，紅光越強，顏色越深。綜合比較B-3號的硫酸鎘引入量比較合適。

3.3 礦化劑的用量對色料呈色效果的影響

取礦化劑LiF最終凝膠沉淀物干重的1%、2%、3%、4%、5%作試驗，所得結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，當?shù)V化劑LiF的用量為1%時，制得色料呈淺紅色。這是由于礦化劑用量太少，降溫作用不明顯，硅酸鋯無法生成（硅酸鋯的生成溫度在1700～1800℃），不能對硫硒化鎘形成包裹，以致大部分硫硒化鎘被氧化分解，所以只能得到很少量的淺紅色色料。當?shù)V化劑LiF的用量為2%時，表現(xiàn)為燒后色料疏松、粉紅，顏色較1%時要深。這是由于LiF含量增加，降溫作用開始顯現(xiàn)，部分硅酸鋯生成，被包裹的硫硒化鎘量增加。當?shù)V化劑用量為3%或4%時，燒后產(chǎn)品表現(xiàn)為顏色鮮紅。硅酸鋯生成量較LiF的用量為2%時增加。同時，更多的硫硒化鎘被包裹在其中，從而使色料呈現(xiàn)疏松鮮紅的顏色。當?shù)V化劑的用量為的5%時，由于礦化劑用量太多，熔融態(tài)的LiF對硫硒化鎘有腐蝕作用，且形成的低共熔物過多，使得燒后色料結(jié)成硬塊，產(chǎn)品色料的色澤發(fā)暗。所以當?shù)V化劑LiF的用量為3%或4%時，所得色料的品質(zhì)最好。礦化劑LiF在反應(yīng)時生成腐蝕性物質(zhì)，加劇了匣缽和窖爐耐火材料的腐蝕破壞，同時，增加了尾氣污染的程度，還有考慮成本因素，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，LiF的用量為3%時比較合適。

3.4 煅燒制度對色料呈色效果的影響

采用不同的燒成制度探討其對色料呈色的影響，如圖1所示。

由測試結(jié)果可知，由b制得產(chǎn)品較a制得的明度值更高，紅度值也高。由此可知混合均勻的干粉料加入預(yù)熱到煅燒溫度的耐火坩堝中煅燒，能制得質(zhì)量較好的包裹型鎘硒紅。分析其原因，因為硫硒化鎘在900℃左右就分解，縮短升溫時間可以減少硫硒化鎘的分解。煅燒方法b就是利用這個特點使硫硒化鎘被盡可能多的包裹，硫硒化鎘被包裹的越多，產(chǎn)品的品質(zhì)也就越好。

3.5 保溫時間對色料呈色效果的影響

當燒結(jié)溫度為1050℃時，不同保溫時間對色料呈色效果的影響如表5所示。

由表5可知，雖然燒后色料的性狀相差不大，而成品色料的色相卻有較大的差異。這是由于ZrO2是遷移惰性物質(zhì)，SiO2通過與LiF生成氣態(tài)的SiF4（SiO2+LiF SiF4↑+Li2SiO3）而遷移到ZrO2表面后進行反應(yīng)（SiF4+ ZrO2+O2 ZrSiO4+F2↑），然而，在ZrO2表面有硫硒化鎘色基的阻礙，使得反應(yīng)不能在瞬間完成，需要一定的時間才能使反應(yīng)完全。同時，保溫時間過短（10 min和20 min）會使色料的顏色較淺甚至為橙黃色，主要是因為ZrSiO4包裹硫硒化鎘不完全，在后工序的酸洗過程中，未被包裹的硫硒化鎘被酸溶解洗掉，故而色淡。而保溫40 min與保溫30 min所得結(jié)果一樣，說明保溫30 min時硫硒化鎘就已經(jīng)被ZrSiO4包裹。保溫40 min能耗顯然增大，不僅浪費能源，提高生產(chǎn)成本，還可能會使沒有被包裹牢的Cd（SxSe1-x）分解。所以，保溫時間為30 min比較合適。

3.6 色料粒度對呈色的影響

陶瓷色板燒成后發(fā)現(xiàn)：用過325目篩粒度的陶瓷色板的色飽和度最高，顏色最鮮艷。而用過270目篩和250目篩的陶瓷色板的色飽和度有不同程度的降低，表現(xiàn)為陶瓷色板發(fā)暗。而且過250目篩的由于粒徑太大導致色釉呈色不均，甚至出現(xiàn)了色點。

結(jié)果表明，在其它條件相同情況下，隨著色料粒徑增大，陶瓷色板的色飽和度降低，顏色越來越暗。顆粒太粗，導致呈色不均勻；顆粒太細，色料在釉中的溶解度增大，呈色能力反而下降。綜上所述，包裹鎘硒紅色料的粒徑選擇過325目篩比較合適。

4 結(jié)論

（1） 當Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1時，能制得效果比較好的包裹鎘硒紅色料。

（2） 當?shù)V化劑的用量太少時，只能得到很少量的淺紅色色料；當?shù)V化劑用量太多時，使得燒后色料結(jié)成硬塊，產(chǎn)品色料的色澤發(fā)暗。所以，當?shù)V化劑LiF的用量為3%時，所得色料的品質(zhì)最好。

（3） 當達到煅燒溫度后進料，因縮短升溫時間減少硫硒化鎘的分解，使硫硒化鎘被盡可能多的包裹。包裹的越多，產(chǎn)品的品質(zhì)越好。

（4） 保溫時間過短，會使色料的顏色較淺甚至為橙黃色；保溫時間過長，能耗增大，不經(jīng)濟。因此，保溫時間以30 min為宜。

（5） 色料的粒徑以過325目篩為宜。

參考文獻

[1] 石棋，李月明.建筑陶瓷工藝學[M].武漢：理工大學出版社，

2007，8.

[2] 曹春娥，洪琛，熊春華，等.高溫陶瓷紅色料的研究現(xiàn)狀與展望[J].

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[3] 朱志斌.鋯基色料的研究與發(fā)展[J].佛山陶瓷，2000，1：5.

[4] 田高，俞康泰.包裹色料的研究[J].武漢：理工大學學報.2003，2：21.

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[6] 孫再清，劉屬興.陶瓷色料生產(chǎn)及應(yīng)用[M].化學工業(yè)出版社，

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[7] 俞康泰.現(xiàn)代陶瓷色釉料與裝飾技術(shù)手冊[M].武漢：工業(yè)大學出

版社，1999，5.

3.4 煅燒制度對色料呈色效果的影響

采用不同的燒成制度探討其對色料呈色的影響，如圖1所示。

由測試結(jié)果可知，由b制得產(chǎn)品較a制得的明度值更高，紅度值也高。由此可知混合均勻的干粉料加入預(yù)熱到煅燒溫度的耐火坩堝中煅燒，能制得質(zhì)量較好的包裹型鎘硒紅。分析其原因，因為硫硒化鎘在900℃左右就分解，縮短升溫時間可以減少硫硒化鎘的分解。煅燒方法b就是利用這個特點使硫硒化鎘被盡可能多的包裹，硫硒化鎘被包裹的越多，產(chǎn)品的品質(zhì)也就越好。

3.5 保溫時間對色料呈色效果的影響

當燒結(jié)溫度為1050℃時，不同保溫時間對色料呈色效果的影響如表5所示。

由表5可知，雖然燒后色料的性狀相差不大，而成品色料的色相卻有較大的差異。這是由于ZrO2是遷移惰性物質(zhì)，SiO2通過與LiF生成氣態(tài)的SiF4（SiO2+LiF SiF4↑+Li2SiO3）而遷移到ZrO2表面后進行反應(yīng)（SiF4+ ZrO2+O2 ZrSiO4+F2↑），然而，在ZrO2表面有硫硒化鎘色基的阻礙，使得反應(yīng)不能在瞬間完成，需要一定的時間才能使反應(yīng)完全。同時，保溫時間過短（10 min和20 min）會使色料的顏色較淺甚至為橙黃色，主要是因為ZrSiO4包裹硫硒化鎘不完全，在后工序的酸洗過程中，未被包裹的硫硒化鎘被酸溶解洗掉，故而色淡。而保溫40 min與保溫30 min所得結(jié)果一樣，說明保溫30 min時硫硒化鎘就已經(jīng)被ZrSiO4包裹。保溫40 min能耗顯然增大，不僅浪費能源，提高生產(chǎn)成本，還可能會使沒有被包裹牢的Cd（SxSe1-x）分解。所以，保溫時間為30 min比較合適。

3.6 色料粒度對呈色的影響

陶瓷色板燒成后發(fā)現(xiàn)：用過325目篩粒度的陶瓷色板的色飽和度最高，顏色最鮮艷。而用過270目篩和250目篩的陶瓷色板的色飽和度有不同程度的降低，表現(xiàn)為陶瓷色板發(fā)暗。而且過250目篩的由于粒徑太大導致色釉呈色不均，甚至出現(xiàn)了色點。

結(jié)果表明，在其它條件相同情況下，隨著色料粒徑增大，陶瓷色板的色飽和度降低，顏色越來越暗。顆粒太粗，導致呈色不均勻；顆粒太細，色料在釉中的溶解度增大，呈色能力反而下降。綜上所述，包裹鎘硒紅色料的粒徑選擇過325目篩比較合適。

4 結(jié)論

（1） 當Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1時，能制得效果比較好的包裹鎘硒紅色料。

（2） 當?shù)V化劑的用量太少時，只能得到很少量的淺紅色色料；當?shù)V化劑用量太多時，使得燒后色料結(jié)成硬塊，產(chǎn)品色料的色澤發(fā)暗。所以，當?shù)V化劑LiF的用量為3%時，所得色料的品質(zhì)最好。

（3） 當達到煅燒溫度后進料，因縮短升溫時間減少硫硒化鎘的分解，使硫硒化鎘被盡可能多的包裹。包裹的越多，產(chǎn)品的品質(zhì)越好。

（4） 保溫時間過短，會使色料的顏色較淺甚至為橙黃色；保溫時間過長，能耗增大，不經(jīng)濟。因此，保溫時間以30 min為宜。

（5） 色料的粒徑以過325目篩為宜。

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版社，1999，5.

3.4 煅燒制度對色料呈色效果的影響

采用不同的燒成制度探討其對色料呈色的影響，如圖1所示。

由測試結(jié)果可知，由b制得產(chǎn)品較a制得的明度值更高，紅度值也高。由此可知混合均勻的干粉料加入預(yù)熱到煅燒溫度的耐火坩堝中煅燒，能制得質(zhì)量較好的包裹型鎘硒紅。分析其原因，因為硫硒化鎘在900℃左右就分解，縮短升溫時間可以減少硫硒化鎘的分解。煅燒方法b就是利用這個特點使硫硒化鎘被盡可能多的包裹，硫硒化鎘被包裹的越多，產(chǎn)品的品質(zhì)也就越好。

3.5 保溫時間對色料呈色效果的影響

當燒結(jié)溫度為1050℃時，不同保溫時間對色料呈色效果的影響如表5所示。

由表5可知，雖然燒后色料的性狀相差不大，而成品色料的色相卻有較大的差異。這是由于ZrO2是遷移惰性物質(zhì)，SiO2通過與LiF生成氣態(tài)的SiF4（SiO2+LiF SiF4↑+Li2SiO3）而遷移到ZrO2表面后進行反應(yīng)（SiF4+ ZrO2+O2 ZrSiO4+F2↑），然而，在ZrO2表面有硫硒化鎘色基的阻礙，使得反應(yīng)不能在瞬間完成，需要一定的時間才能使反應(yīng)完全。同時，保溫時間過短（10 min和20 min）會使色料的顏色較淺甚至為橙黃色，主要是因為ZrSiO4包裹硫硒化鎘不完全，在后工序的酸洗過程中，未被包裹的硫硒化鎘被酸溶解洗掉，故而色淡。而保溫40 min與保溫30 min所得結(jié)果一樣，說明保溫30 min時硫硒化鎘就已經(jīng)被ZrSiO4包裹。保溫40 min能耗顯然增大，不僅浪費能源，提高生產(chǎn)成本，還可能會使沒有被包裹牢的Cd（SxSe1-x）分解。所以，保溫時間為30 min比較合適。

3.6 色料粒度對呈色的影響

陶瓷色板燒成后發(fā)現(xiàn)：用過325目篩粒度的陶瓷色板的色飽和度最高，顏色最鮮艷。而用過270目篩和250目篩的陶瓷色板的色飽和度有不同程度的降低，表現(xiàn)為陶瓷色板發(fā)暗。而且過250目篩的由于粒徑太大導致色釉呈色不均，甚至出現(xiàn)了色點。

結(jié)果表明，在其它條件相同情況下，隨著色料粒徑增大，陶瓷色板的色飽和度降低，顏色越來越暗。顆粒太粗，導致呈色不均勻；顆粒太細，色料在釉中的溶解度增大，呈色能力反而下降。綜上所述，包裹鎘硒紅色料的粒徑選擇過325目篩比較合適。

4 結(jié)論

（1） 當Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1時，能制得效果比較好的包裹鎘硒紅色料。

（2） 當?shù)V化劑的用量太少時，只能得到很少量的淺紅色色料；當?shù)V化劑用量太多時，使得燒后色料結(jié)成硬塊，產(chǎn)品色料的色澤發(fā)暗。所以，當?shù)V化劑LiF的用量為3%時，所得色料的品質(zhì)最好。

（3） 當達到煅燒溫度后進料，因縮短升溫時間減少硫硒化鎘的分解，使硫硒化鎘被盡可能多的包裹。包裹的越多，產(chǎn)品的品質(zhì)越好。

（4） 保溫時間過短，會使色料的顏色較淺甚至為橙黃色；保溫時間過長，能耗增大，不經(jīng)濟。因此，保溫時間以30 min為宜。

（5） 色料的粒徑以過325目篩為宜。

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