孫國權(quán)，姚春雷，全 輝，張志銀

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

全氫法生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

孫國權(quán)，姚春雷，全 輝，張志銀

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

介紹了中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的高壓加氫處理與異構(gòu)脫蠟組合的全加氫型流程生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油工藝技術(shù)，該技術(shù)組合了加氫處理、臨氫異構(gòu)和加氫補(bǔ)充精制工藝，具有流程簡單、投資少的特點(diǎn)，在適宜的操作條件下可生產(chǎn)低芳溶劑油、白油和APIⅡ類、Ⅲ類基礎(chǔ)油。餾分油全氫型工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，產(chǎn)品質(zhì)量好，附加值高，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

組合加氫 加氫處理 臨氫異構(gòu) 加氫補(bǔ)充精制

近十年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)高速增長，中國潤滑油市場已成為全球第二大潤滑油市場。同時(shí)，國際汽車品牌大舉進(jìn)入中國市場，發(fā)達(dá)國家制造業(yè)同時(shí)跟進(jìn)，為潤滑油產(chǎn)業(yè)帶來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。2012年我國潤滑油的表觀消費(fèi)量已達(dá)到6.80 Mt[1]，2013年消費(fèi)量變化不大。我國潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)和需求也在發(fā)生變化，形成央企、外資企業(yè)、民營企業(yè)三大競爭主體，國外知名潤滑油品牌牢牢占據(jù)我國潤滑油高端市場，市場份額曾經(jīng)高達(dá)70%以上；中國有影響力的民族品牌昆侖、長城等，主要占據(jù)中檔、低檔潤滑油市場，在高端市場的份額逐步上升；民營企業(yè)異軍突起，在高檔潤滑油基礎(chǔ)油市場占有一席之地。

我國的基礎(chǔ)油生產(chǎn)中，仍然以生產(chǎn)Ⅰ類基礎(chǔ)油的傳統(tǒng)溶劑法占主導(dǎo)地位。目前國內(nèi)對(duì)加氫法生產(chǎn)的高檔基礎(chǔ)油總需求量在2.0 Mt/a以上，而國內(nèi)生產(chǎn)的APIⅡ、Ⅲ類基礎(chǔ)油產(chǎn)量不足，還需要大量進(jìn)口高檔基礎(chǔ)油。因此，必須提高我國潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)水平和產(chǎn)品質(zhì)量。

目前，國內(nèi)采用中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)異構(gòu)脫蠟技術(shù)生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的工業(yè)裝置共6套[2-3]，年產(chǎn)能達(dá)到百萬噸，占據(jù)國內(nèi)APIⅡ類潤滑油基礎(chǔ)油市場近一半份額。在此基礎(chǔ)上，為了生產(chǎn)APIⅡ類、Ⅲ類高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油，開發(fā)了餾分油全氫型工藝技術(shù)。本文主要介紹餾分油全氫型工藝技術(shù)的開發(fā)及在河北某煉油廠高壓加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用原料油主要為減壓餾分油(VGO)，屬石蠟中間基油，其性質(zhì)見表1。

表1 VGO原料的性質(zhì)

1.2 工藝流程及催化劑

在實(shí)驗(yàn)室小型高壓加氫試驗(yàn)裝置上，采用FRIPP研究開發(fā)的以異構(gòu)脫蠟為核心的加氫催化劑，以VGO為原料，進(jìn)行全加氫型工藝條件試驗(yàn)研究，并對(duì)生成油的性質(zhì)進(jìn)行分析。工藝流程示意見圖1。原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器(加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑在一個(gè)反應(yīng)器中)，進(jìn)行加氫脫硫、氮等雜質(zhì)和芳烴飽和反應(yīng)，所得加氫處理產(chǎn)物(異構(gòu)脫蠟催化劑進(jìn)料要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μg/g)經(jīng)分餾后進(jìn)入異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器反應(yīng)，將潤滑油中高凝點(diǎn)組分轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，保留在潤滑油產(chǎn)品中，加氫異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)器進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，提高油品安定性，隨后反應(yīng)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)，得到低芳溶劑油、白油和潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

加氫精制采用孔徑大、活性金屬分散均勻、加氫活性高、穩(wěn)定性好、對(duì)重質(zhì)原料適應(yīng)性強(qiáng)的加氫精制催化劑。由于原料VGO芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)47.4%，加氫改質(zhì)催化劑要求有較強(qiáng)的加氫性能，同時(shí)具備使多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴選擇性開環(huán)轉(zhuǎn)化為少環(huán)長側(cè)鏈組分的能力，還應(yīng)具有高抗氮性能、較強(qiáng)的稠環(huán)芳烴飽和及開環(huán)性能、較弱的鏈烷烴裂解性能。加氫異構(gòu)脫蠟采用貴金屬催化劑。異構(gòu)油品加氫補(bǔ)充精制采用貴金屬催化劑，以提高油品的安定性。

圖1 FRIPP全加氫工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 VGO加氫處理工藝

以VGO為原料，開展了VGO加氫處理，即加氫精制、加氫精制-加氫改質(zhì)-補(bǔ)充精制和加氫改質(zhì)-補(bǔ)充精制3種催化劑級(jí)配裝填工藝路線的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)所用加氫精制催化劑和補(bǔ)充精制催化劑的物化性質(zhì)相近。加氫處理工藝試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見，在生成油中大于280 ℃餾分的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μg/g，可作為異構(gòu)降凝和補(bǔ)充精制工段進(jìn)料的前提下，所需工藝條件的苛刻程度按加氫精制工藝、加氫精制-加氫改質(zhì)-補(bǔ)充精制及加氫改質(zhì)-補(bǔ)充精制工藝依次遞增。3種工藝條件下的轉(zhuǎn)化率由于催化劑級(jí)配方式及工藝條件的不同而不同，總體上可總結(jié)為：隨過程轉(zhuǎn)化率的提高，加氫產(chǎn)物中大于280 ℃餾分的鏈烷烴含量和黏度指數(shù)均提高，黏度和芳烴含量均下降。在平均反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)+65 ℃時(shí)，加氫精制-加氫改質(zhì)-補(bǔ)充精制工藝的產(chǎn)品餾分切割溫度每升高10 ℃，尾油餾分收率約降低2.68百分點(diǎn)，黏度指數(shù)提高0.57，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約提高0.18百分點(diǎn)。

由于異構(gòu)降凝為黏度指數(shù)降低的過程，因此為生產(chǎn)HVI Ⅱ類、Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油，異構(gòu)降凝的原料經(jīng)加氫處理后大于350 ℃餾分的黏度指數(shù)應(yīng)大于120。大于350 ℃餾分黏度指數(shù)、目的產(chǎn)品收率與大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見，大于350 ℃產(chǎn)品黏度指數(shù)隨大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率的提高而顯著提高，而目的產(chǎn)品收率顯著降低，綜合考慮大于350 ℃餾分的收率、黏度指數(shù)以及加氫處理過程的苛刻度，生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的VGO加氫處理過程采用加氫精制-加氫改質(zhì)-補(bǔ)充精制的催化劑級(jí)配方式較適宜，也有較強(qiáng)的靈活性，可根據(jù)原料VGO的性質(zhì)選擇適宜的轉(zhuǎn)化率，滿足異構(gòu)降凝過程對(duì)硫、氮含量及黏度指數(shù)的要求。

2.2 加氫異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制工藝

以VGO加氫處理全餾分生成油為原料，采用加氫異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制的一段串聯(lián)工藝流程，經(jīng)加氫擇形異構(gòu)降低傾點(diǎn)，通過加氫補(bǔ)充精制深度脫芳烴，以改善產(chǎn)品顏色和消除異味。試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表2 加氫處理工藝試驗(yàn)結(jié)果

圖2 大于350 ℃餾分黏度指數(shù)、目的產(chǎn)品收率與大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率的關(guān)系◆—黏度指數(shù)； ■—目的產(chǎn)品收率

由表3和表4可見：以VGO加氫處理的全餾分生成油為原料，在反應(yīng)氫分壓為15.0 MPa，氫油體積比為800，異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)+10 ℃、體積空速為基準(zhǔn)+0.2 h-1，補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)-70 ℃、體積空速為基準(zhǔn)+0.1 h-1的條件下，液體收率達(dá)94.1%，大于315 ℃潤滑油基礎(chǔ)油收率達(dá)83.3%；產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到滿足中國石油化工股份有限公司基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)要求的HVI Ⅱ 2號(hào)及8號(hào)基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

表3 異構(gòu)降凝-補(bǔ)充精制試驗(yàn)條件及結(jié)果

表4 全加氫型工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)

2.3 異構(gòu)降凝工藝條件考察

對(duì)異構(gòu)降凝-補(bǔ)充精制催化劑反應(yīng)性能進(jìn)行研究，考察反應(yīng)溫度、空速等對(duì)擇形異構(gòu)化降凝效果的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度 在反應(yīng)壓力為15.0 MPa、空速為基準(zhǔn)的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，液體收率略有降低；大于350 ℃目的產(chǎn)品收率雖略有降低，但變化較??；大于350 ℃目的產(chǎn)品傾點(diǎn)降低，異構(gòu)脫蠟降凝效果明顯。表明提高反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)脫蠟的作用顯著，而目的產(chǎn)品收率損失也較小。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果的影響◆—液體收率； ■—>350 ℃目的產(chǎn)品收率；▲—>350 ℃目的產(chǎn)品傾點(diǎn)。 圖4、圖5同

2.3.2 空 速 在反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)、壓力為15.0 MPa的條件下，體積空速對(duì)降凝效果的影響見圖4。由圖4可見，隨空速的降低，液體收率和大于350 ℃目的產(chǎn)品收率略有降低，大于350 ℃目的產(chǎn)品傾點(diǎn)大幅度下降，降凝效果十分顯著。

圖4 空速對(duì)降凝效果的影響

2.3.3 反應(yīng)壓力 在反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)+10 ℃、體積空速為基準(zhǔn)+0.1 h-1的條件下，壓力在3.0～12.0 MPa范圍內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：在本試驗(yàn)反應(yīng)條件下，大于350 ℃餾分收率一直保持在82%左右；隨反應(yīng)壓力的降低，液體收率略有下降，大于350 ℃目的產(chǎn)品的傾點(diǎn)有降低的趨勢。在3.0～12.0 MPa的試驗(yàn)壓力范圍內(nèi)均可得到高收率及低傾點(diǎn)的主要目的產(chǎn)品。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)降凝效果的影響

3 工業(yè)應(yīng)用

河北某煉油廠新建一套80 kt/a餾分油全氫型加氫裝置，采用FRIPP開發(fā)的餾分油高壓加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制生產(chǎn)特種油品的工藝技術(shù)，生產(chǎn)低黏度白油和高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油等系列產(chǎn)品。2013年5月6日，該裝置加氫處理段開始進(jìn)行催化劑硫化，異構(gòu)脫蠟段系統(tǒng)置換氫氣合格，5月20日進(jìn)原料油，5月25日生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，是全國首套全氫法加氫生產(chǎn)特種油品的工業(yè)裝置。原料油主要為VGO，其主要性質(zhì)見表1，操作條件及生成油性質(zhì)見表5。由表5可見，工業(yè)裝置液體收率高，生成油顏色達(dá)到+30，產(chǎn)品性質(zhì)良好?；A(chǔ)油產(chǎn)品收率略高于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，表明催化劑具有良好的選擇性。

表5 以VGO為原料時(shí)的工業(yè)裝置操作條件及生成油性質(zhì)

2014年1月更換裝置原料為高含蠟蠟下油，主要性質(zhì)見表6。調(diào)整裝置工藝操作參數(shù)，其中系統(tǒng)氫分壓、空速和氫油比不變，加氫處理反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)溫度+20 ℃，異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)溫度，補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度不變。由表6可見，蠟下油的蠟含量較高，是加氫法生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的極好原料。生成油的性質(zhì)及產(chǎn)品分布見表7。

表6 蠟下油的性質(zhì)

表7 以蠟下油為原料時(shí)的全氫型加氫工藝生成油性質(zhì)及產(chǎn)品分布

蠟下油經(jīng)加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制后，小于280 ℃餾分可作為低芳溶劑油。大于280 ℃餾分的各主要產(chǎn)品性質(zhì)見表8。由表8可見，以蠟下油為原料時(shí)，生成油經(jīng)分餾后可得5號(hào)白油、7號(hào)白油、150SN潤滑油基礎(chǔ)油，均滿足產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)的要求。低黏度指數(shù)白油符合5號(hào)和7號(hào)優(yōu)級(jí)品工業(yè)白油質(zhì)量要求；同時(shí)減壓塔塔底油也可以生產(chǎn)傾點(diǎn)為-18 ℃、黏度指數(shù)為136的Ⅲ+6號(hào)潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，滿足中國石油化工股份有限公司HVI Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油協(xié)議標(biāo)準(zhǔn)的6號(hào)基礎(chǔ)油要求。該工業(yè)裝置已穩(wěn)定運(yùn)行一年多，催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，可以長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

表8 以蠟下油為原料時(shí)的產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

FRIPP開發(fā)的高壓加氫處理-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制生產(chǎn)特種油品的全氫型工藝技術(shù)在河北某煉油廠餾分油加氫裝置成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，所得產(chǎn)品均滿足工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)的要求。該工藝具有液體收率高、氣體產(chǎn)率低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

[1] 張慶兵，李玉杰，王瑋，等.我國潤滑油市場競爭格局分析[J].中國市場，2013，46(761)：167-169

[2] 劉全杰，方向晨，廖士綱，等.異構(gòu)降凝催化劑反應(yīng)性能的研究[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35(1)：22-24

[3] 姚春雷，劉平，全輝，等.石蠟烴擇形異構(gòu)化技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37(8)：21-24

DEVELOPMENT AND COMMERCIAL APPLICATION OF FULL HYDROGENATION TECHNOLOGY FOR PRODUCTION OF LUBE BASE OIL

Sun Guoquan， Yao Chunlei， Quan Hui， Zhang Zhiyin

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemical，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

A full hydrogenation process consisted of high pressure hydrotreating， iso-dewaxing and hydrofinishing is developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical and adopted in industrial unit to produce high viscosity index lube base oil. It has advantages in process simplicity and low investment. APIⅡ and Ⅲ grade lube base oils as well as low aromatic solvent naphtha and white oil can be produced under appropriate conditions. The commercial results show that the products have good qualities and high added values， bringing obvious better economic benefit to the enterprise.

combined hydrogenation technology； hydrotreating； hydroisomerization； hydrofinishing

2014-02-26； 修改稿收到日期： 2014-06-25。

孫國權(quán)，碩士，主要從事特種油品和煤焦油加氫工藝的研究工作。

孫國權(quán)，E-mail：sunguoquan.fshy@sinopec.com。