王景賀，王洪祥，余兵濤

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

水輪機(jī)過流部件(葉片及轉(zhuǎn)輪等)在高溫和潮濕的條件下工作，在運(yùn)行一段時(shí)間后往往會(huì)受到不同程度的損傷，零件表面將遭受磨損、泥沙沖蝕以及空蝕的破壞，而經(jīng)過強(qiáng)化的葉片仍然大都保持完整無損［1-3］.據(jù)統(tǒng)計(jì)，未經(jīng)表面強(qiáng)化的葉片運(yùn)行一年左右即發(fā)現(xiàn)進(jìn)氣邊有水蝕現(xiàn)象，運(yùn)行6年半后有的葉片尖端已經(jīng)被沖蝕，極大地影響了水輪機(jī)的正常運(yùn)行.因此，對(duì)水輪機(jī)過流部件關(guān)鍵部位進(jìn)行特殊的強(qiáng)化處理勢(shì)在必行［4-6］.表面電火花強(qiáng)化技術(shù)可以改變工件材料表面的物理和化學(xué)性能，使其既可耐高溫，又具有耐磨性、耐水沖蝕性.該技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽輪機(jī)葉片、水輪機(jī)葉片及機(jī)械零件的表面強(qiáng)化和磨損部位的修補(bǔ)，以提高其表面硬度、耐磨性和耐蝕性，使零件的使用壽命提高數(shù)倍［7-9］.本文針對(duì)我國含沙河流多，水輪機(jī)過流部件磨蝕嚴(yán)重這一問題，以水輪機(jī)葉片用0Cr13Ni5Mo不銹鋼材料作為研究對(duì)象，對(duì)0Cr13Ni5Mo不銹鋼電火花表面強(qiáng)化層的形成規(guī)律以及耐腐蝕性能進(jìn)行深入研究，使高效的電火花強(qiáng)化技術(shù)能夠應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，增加水輪機(jī)零部件的抗蝕能力和使用壽命.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)基材選用0Cr13Ni5Mo不銹鋼，在強(qiáng)化處理前用丙酮清洗經(jīng)磨削加工的表面.在高純氬氣保護(hù)下，選用YG8(成分WC-8Co)電極材料在自行研制的電火花表面強(qiáng)化機(jī)上對(duì)試件進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，然后，對(duì)強(qiáng)化后試件截面進(jìn)行磨制和拋光，制備金相試樣，再用3%的硝酸酒精溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，觀察金相組織.用EDAX能譜分析系統(tǒng)對(duì)強(qiáng)化層的元素進(jìn)行分析，用D/max-rB型X射線衍射儀對(duì)強(qiáng)化層進(jìn)行物相分析.

電化學(xué)測(cè)試采用PS-168型恒電位儀，三電極體系的參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試樣為研究電極.腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液和0.5 mol/L的 H2SO4溶液.NaCl溶液中電位掃描范圍為-1 000～1 000 mV，H2SO4溶液中掃描范圍為-1 000～1 200 mV，掃描速度 5 mV/s.交流阻抗測(cè)量參數(shù)為幅值10 mV，頻率范圍0.1～100 kHz.實(shí)驗(yàn)前首先把試樣用防腐蝕膠帶封出1.0 cm2的裸面，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線和交流阻抗的測(cè)量.

2 強(qiáng)化層的組織特征和元素分布

強(qiáng)化層金相組織如圖1所示，可以看出試件截面的金相組織可以分為3層，其中最表層為白亮層，白亮層的下方為熱影響區(qū)和工件基體.白亮層組織為細(xì)晶組織，相對(duì)較光滑、致密，基本不會(huì)被腐蝕液腐蝕，在光學(xué)顯微鏡下呈白亮色，該層對(duì)強(qiáng)化層的各項(xiàng)性能起決定性作用.在掃描電子顯微鏡下對(duì)強(qiáng)化層的截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化層內(nèi)存在一定數(shù)量的微孔洞和裂紋，強(qiáng)化層的形成過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生，強(qiáng)化層截面SEM照片如圖2所示.

圖1 強(qiáng)化層截面金相組織照片

圖2 強(qiáng)化層截面SEM照片

強(qiáng)化區(qū)域能譜線掃描照片及分析結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，強(qiáng)化層內(nèi)含有的主要元素呈梯度分布，沿深度方向存在著一個(gè)明顯的過渡區(qū)間，在過渡區(qū)間內(nèi)元素含量發(fā)生較大變化，該區(qū)間為熱影響區(qū).在白亮層內(nèi)來自電極材料的W、Co元素的含量高于熱影響區(qū)和工件基體，而來自基體材料的Fe、Cr元素的含量低于熱影響區(qū)和工件基體.整體來看電極材料元素含量沿深度方向梯度降低，基體材料元素含量梯度升高，這是由于在形成強(qiáng)化點(diǎn)的過程中熔化微區(qū)保持液態(tài)或氣態(tài)的時(shí)間很短，電極材料和基體材料元素的擴(kuò)散并不充分造成的.從圖3還可以看出，Ni元素沿深度方向分布較為均衡，這可能是由于各種元素在擴(kuò)散過程中相互作用，導(dǎo)致Ni元素?cái)U(kuò)散性能最強(qiáng)引起的.

圖3 強(qiáng)化區(qū)域能譜線掃描照片及分析結(jié)果

3 強(qiáng)化層的相結(jié)構(gòu)分析

未強(qiáng)化試件和強(qiáng)化后試件X射線衍射譜圖如圖4所示.可見未強(qiáng)化試件0Cr13Ni5Mo鋼基體相結(jié)構(gòu)簡單，主要存在Fe相和(Fe，Cr)共熔體相，對(duì)于強(qiáng)化后的試件，強(qiáng)化層中主要存在Co3W3C相、W2C 相、Fe7C3相和(Fe，Cr)共熔體相，而沒有YG8電極中大量存在的WC相，這是擴(kuò)散過程中電極材料和基體材料重新合金化的結(jié)果［10］.Co3W3C、W2C相主要來自于電極材料中的W、C和Co元素的重新合金化，(Fe，Cr)共熔體來自于基體，F(xiàn)e7C3是電極材料與基體材料發(fā)生復(fù)雜的冶金反應(yīng)生成，冶金反應(yīng)過程如下:Fe→［Fe］;WC→［W］+［C］;3［C］+7［Fe］→Fe7C3［11］.

綜上可見，強(qiáng)化層與基體之間為冶金結(jié)合，在冶金反應(yīng)過程中產(chǎn)生了新相，使工件表層物相成分發(fā)生了較大變化，這些新相大多具有很高的硬度，成為強(qiáng)化層中的重要的強(qiáng)化相，將顯著提高強(qiáng)化層表面的力學(xué)性能及物理和化學(xué)性能.

圖4 試件X射線衍射譜圖

4 強(qiáng)化層的耐腐蝕性能分析

YG8電極強(qiáng)化層和0Cr13Ni5Mo鋼基材在3.5%的NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線如圖5所示.由圖5可見，在兩種腐蝕溶液中，兩條腐蝕曲線極化過程大致相同，在NaCl溶液中都沒有出現(xiàn)明顯的鈍化平臺(tái)，這與Cl-點(diǎn)蝕性能強(qiáng)有關(guān).在H2SO4溶液中陽極極化曲線存在過渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)［12-14］.強(qiáng)化后試件，自腐蝕電位 Ecoor提高，自腐蝕電流密度icoor較基體均大幅減小，極化曲線較基體左移，在相同電位下，腐蝕電流密度更小，耐蝕性能提高.在0.5 mol/L H2SO4溶液中，強(qiáng)化層較基材致鈍電流密度ipp和維鈍電流密度ip都有所減小，穩(wěn)定鈍化區(qū)寬度lp大幅度增加，生成鈍化膜更穩(wěn)定.

圖5 基體和強(qiáng)化層在不同溶液中的極化曲線

為考察電火花強(qiáng)化層的腐蝕過程，對(duì)強(qiáng)化后試件進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，對(duì)浸泡不同時(shí)間的試件進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，采用Zsimp Win3.10軟件對(duì)所測(cè)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.YG8電極強(qiáng)化層在3.5%Nacl溶液中交流阻抗譜圖隨浸泡時(shí)間的變化如圖6所示.從阻抗Nyquist圖可以看出，浸泡一開始所測(cè)的譜圖即呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，表明存在兩個(gè)電極反應(yīng)，高頻容抗弧較小，低頻容抗弧很大.說明腐蝕溶液在浸泡開始很容易滲透到強(qiáng)化層與基體金屬的結(jié)合面處，并在界面區(qū)產(chǎn)生腐蝕反應(yīng).這是由于強(qiáng)化層內(nèi)存在微孔，且強(qiáng)化層較薄，腐蝕介質(zhì)溶液比較容易的通過微孔滲透到強(qiáng)化層與基體的結(jié)合面處引起微觀的局部腐蝕，強(qiáng)化層通過自身的腐蝕來對(duì)基體進(jìn)行保護(hù).

阻抗等效電路如圖7所示［15］，分析發(fā)現(xiàn)，該電路可以對(duì)所測(cè)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行很好地?cái)M合.等效電路中Rs物理意義為溶液電阻，RP表示強(qiáng)化層表面微孔電阻，Qdl1表示強(qiáng)化層電容，由于強(qiáng)化層表面比較粗糙，考慮到其彌散性大，采用常相角原件代替.Rt代表腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl2為強(qiáng)化層/金屬界面雙電層常相位角元件.

圖6 強(qiáng)化層試樣在3.5%Nacl溶液中的交流阻抗Nyquis圖和模值bode圖

圖7 阻抗等效電路圖［15］

采用等效電路擬合的強(qiáng)化層表面微孔電阻RP和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的大小隨時(shí)間的變化，得到的表面微孔電阻RP和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨浸泡時(shí)間變化曲線如圖8所示，可以看到，兩者都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這表明腐蝕過程受腐蝕反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物的控制.表面微孔電阻RP值的增大是由于隨著強(qiáng)化層內(nèi)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，微溶性的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并在強(qiáng)化層表面聚集，形成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物層，不僅使強(qiáng)化層的活性表面減小，也會(huì)堵塞強(qiáng)化層中的孔隙，阻礙腐蝕溶液向強(qiáng)化層內(nèi)進(jìn)一步滲透，從而造成RP值的增大.腐蝕產(chǎn)物的生成起到封閉和阻擋作用，在一定程度上對(duì)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展起到了減緩作用.表面微孔電阻RP值大幅降低，這可能是由于腐蝕產(chǎn)物不穩(wěn)定，微溶性的腐蝕產(chǎn)物隨著浸泡時(shí)間的延長開始出現(xiàn)溶解和脫落，再加上氯離子的高滲透性，導(dǎo)致強(qiáng)化層內(nèi)出現(xiàn)了貫穿型孔隙，RP值大幅度減小.

圖8 表面微孔電阻RP和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨浸泡時(shí)間變化曲線

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的大小受腐蝕產(chǎn)物影響較大，表征了電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，隨著點(diǎn)蝕密度和深度不斷增大，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物脫落，暴露出新的基體界面又可以作為新的腐蝕區(qū)域，使陽極活性溶解點(diǎn)增多，浸泡后期電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的數(shù)值很小，腐蝕反應(yīng)劇烈.

5 結(jié)論

1)通過對(duì)強(qiáng)化層元素成分和物相的分析可知，材料經(jīng)過電火花表面處理后強(qiáng)化層主要是由高硬度的碳化物硬質(zhì)相組成，強(qiáng)化層內(nèi)所含元素沿深度方向梯度分布，由電極材料與基體材料相互熔滲和擴(kuò)散生成，為冶金結(jié)合.

2)在腐蝕溶液中，電火花強(qiáng)化后的表面與基體相比，其自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度減小，試件腐蝕速度變慢，耐腐蝕性能明顯提高.

3)采用等效電路對(duì)強(qiáng)化層的腐蝕過程進(jìn)行了模擬，通過分析表面微孔電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化可以預(yù)測(cè)強(qiáng)化層結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能的變化趨勢(shì).

［1］顧四行，楊天生，閔京聲.水機(jī)磨蝕［M］.北京:中國水利水電出版社，2008:3-14.GU Sixing，YANG Tiansheng，MIN Jingsheng.Abrasion of hydraulic machinery［M］.China Water Power Press，2008:3-14.

［2］譚宏斌，劉道新.2Cr13不銹鋼表面電火花強(qiáng)化及磨損和沖蝕行為研究［J］.機(jī)械科學(xué)與技術(shù)，2007，26(5):662-667.TAN Hongbin，LIU Daoxin.Study of electrospark strengthening and erosion behavior of 2Cr13 stainless steel surface［J］.Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering，2007，26(5):662-667.

［3］王者昌.水輪機(jī)抗空蝕磨損金屬復(fù)層方法、材料和應(yīng)用［J］.焊接，2009(2):42-45.WANG Zhechang. Compound metallayer with cavitation erosion and abrasion resistance and its application in hydraulic turbine［J］.Welding，2009(2):42-45.

［4］WANG H X，ZHANG XU，ZHANG W S，et al.Finite element numerical simulation of EDM surface strengthening in gas medium of stainless steel 1Cr13［J］.Advanced Materials Research，2010，136:189-193

［5］王建升.電火花沉積工藝及沉積層性能的研究［J］. 表面技術(shù)，2005，34(1):27-30.WANG Jiansheng.Study on electro-spark deposition process and property of ESD coating［J］.Surface Technology，2005，34(1):27-30.

［6］王釗，陳薦，何建軍.電火花表面強(qiáng)化技術(shù)研究與發(fā)展概況［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2008，29(6):46-50.WANG Zhao，CHEN Jian，HE Jianjun.Research and developmentstatus of the electro spark surface strengthening technology ［J］. Heat Treatment Technology and Equipment，2008，29(6):46-50.

［7］張平，馬琳.便攜式電火花沉積鎳基合金工藝［J］.焊接學(xué)報(bào)，2011，32(4):33-36.ZHANG Ping，MA Lin.Technique of nickel-based alloy coating produced by hand electric-spark depositing process［J］.Transactions of the China Welding Institution，2011，32(4):33-36.

［8］WANG H X，ZHANG X.The formation laws and influencing factors of strengthening layer in EDM of staining steel 1Cr13［J］.Materials Science Forum，2011，697-698:1-3.

［9］TANG Changbin，LIU Daoxin，WANG Zhan.Electrospark alloying using graphite electrode on titanium alloy surface for biomedical applications［J］.Applied Surface Science，2011，257:6364-6371.

［10］LEVASHOV E A， VAKAEV PV.Nanoparticle dispersion-strengthened coatings and electrode materials for electrospark deposition［J］.Thin Solid Films，2006，(515)1161-1165.

［11］ZAMULAEVA E I，LEVASHOV E A.Electrospark coatings deposited onto an Armco iron substrate with nano-and microstructured WC-Co electrodes:Deposition process，structure and properties［J］.Surface and Coatings Technology，2008，(202):715-722.

［12］王洪祥，張旭.1Cr13不銹鋼電火花表面強(qiáng)化層摩擦磨損性能研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2011，19(3):56-59.WANG Hongxiang，ZHANG Xu.The friction and wear properties of strengthening layer in EDM of stainless steel 1Cr13 ［J］.Materials Science and Technology，2011，19(3):56-59.

［13］TANG Siu Kei.The Process fundamentals and parameters of electro-spark deposition［D］. Waterloo，Ontario，Canada，2009.

［14］范林，李曉剛，杜翠微.X80管線鋼鈍化膜在各種高濃度NaHCO3溶液中的電化學(xué)行為［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2012，32(4):322-326.FAN Lin，LI Xiaogang，DU Cuiwei.Electrochemical behavior of passive films formed on X80 pipeline steel in various concentrated NaHCO3solutions［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2012，32(4):322-326.

［15］賀俊光，文九巴，李旭東.Al-Zn-Sn-Ga陽極腐蝕過程的電化學(xué)阻抗譜［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(1):187-193.HE Junguang，WEn Jiuba，LI Xudong.Electrochemical impedance spectra of Al-Zn-Sn-Ga anode during corrosion process［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(1):187-193.