李 燁，肇 研，孫 沛，段躍新

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響.界面微觀機(jī)械測(cè)試方法有很多，其中，單絲斷裂測(cè)試的受載模式較為簡(jiǎn)單，可利用光學(xué)顯微鏡等技術(shù)對(duì)其整個(gè)破壞過(guò)程進(jìn)行不間斷觀察，因此逐漸成為研究纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)合情況最為有效的方法之一［1-2］.上漿處理可以減少碳纖維之間的摩擦，起到集束的作用，也可以保護(hù)纖維表面，提高復(fù)合材料的界面性能［3］.為了方便研究上漿劑對(duì)纖維以及復(fù)合材料界面的影響，去漿處理成為一種常用手段.濕熱會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低，尤其引起基體和界面性能的變化［4-6］，上漿劑對(duì)濕熱狀態(tài)下復(fù)合材料界面的耐濕熱性能也有著很大的影響.目前上漿以及濕熱處理對(duì)界面性能的影響多采用復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能進(jìn)行間接分析，如封彤波等［5］對(duì)濕熱前后的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行層間剪切試驗(yàn)以及斷口形貌分析，研究結(jié)果表明在150℃環(huán)境溫度下，濕態(tài)試樣層間剪切強(qiáng)度保持率低于35%.利用單絲斷裂法以及斷點(diǎn)光彈花樣形貌特征研究去漿以及濕熱處理對(duì)碳纖維復(fù)合材料界面性能的影響卻少有報(bào)道［7-8］.

本文通過(guò)單絲斷裂法測(cè)試界面性能，對(duì)去漿處理和濕熱處理前后的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂單絲復(fù)合體系的IFSS和斷點(diǎn)形貌進(jìn)行比較，研究碳纖維表面狀態(tài)對(duì)其復(fù)合材料微觀界面性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料有:東麗 T300、T700SC、T800S碳纖維;HTE-E43A雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂體系(E43A)，由沈陽(yáng)東南研究所研制.

使用的設(shè)備如下:YG001A纖維電子強(qiáng)力儀，太倉(cāng)紡織儀器廠;偏光顯微鏡，奧林巴斯BX-51WI顯微鏡;單絲制樣模具，自制;顯微拉伸儀(圖1);ZEISS SUPRA 55VP，德國(guó)蔡司公司.

圖1 顯微拉伸儀實(shí)物圖

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

去漿處理:以丙酮為溶劑，將T300、T700SC、T800S碳纖維在80℃下回流蒸餾24 h后置于100℃烘箱中干燥24 h.

濕熱處理:將標(biāo)準(zhǔn)的單絲斷裂試樣在恒溫71℃水浸72和144 h.

單絲拉伸測(cè)試(SFTT):選用標(biāo)距為20 mm的單絲參照ASTMD3379標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，每種單絲各測(cè)30根.

單絲斷裂測(cè)試(SFFT):單絲試樣選用HTE-43/A環(huán)氧樹(shù)脂體系(E43A)，固化工藝為:80℃2 h+160℃3 h.試樣拉伸測(cè)試速度為1 μm/s，待單絲斷點(diǎn)個(gè)數(shù)達(dá)到飽和時(shí)，用相機(jī)對(duì)偏光顯微鏡下單絲試樣進(jìn)行呈像，后用image軟件對(duì)照片中的單絲斷裂長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量.

1.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

假設(shè)界面的剪切應(yīng)力沿纖維長(zhǎng)度方向?yàn)槌?shù)，可以根據(jù)Kelly-Tyson公式［9］計(jì)算界面剪切強(qiáng)度(τ)，公式如下:

式中:σf為臨界斷裂長(zhǎng)度下的纖維強(qiáng)度;df為纖維直徑;lc為纖維的臨界斷裂長(zhǎng)度，，其中為纖維的有效斷裂長(zhǎng)度［10］.纖維飽和斷裂長(zhǎng)度的分布服從weibull分布，因此為纖維飽和斷裂長(zhǎng)度的weibull期望.

由于單絲飽和斷裂長(zhǎng)度很短，直接拉伸測(cè)試其強(qiáng)度(σf)難以實(shí)現(xiàn)，因此常根據(jù)最弱連接理論［11］，通過(guò)測(cè)量標(biāo)距長(zhǎng)度的纖維斷裂強(qiáng)度外推獲得，公式如下:

纖維的斷裂強(qiáng)度是由其缺陷決定的，一般認(rèn)為纖維的斷裂強(qiáng)度并不是統(tǒng)一的數(shù)值，而是服從weibull分布，即

式中:σ0是纖維強(qiáng)度的weibull尺寸參數(shù)，其物理意義是長(zhǎng)度為l0的纖維的斷裂強(qiáng)度;m是形狀參數(shù)，以此表征纖維斷裂強(qiáng)度的分散性.

將斷裂強(qiáng)度由小到大進(jìn)行順序排列，第i個(gè)斷裂強(qiáng)度即為 σi，i=1，2…N，N 為測(cè)量的纖維總數(shù).在 σi下的斷裂概率即為 Pi，計(jì)算方法見(jiàn)式(4)［12］:

以試樣標(biāo)距長(zhǎng)度20 mm作為參考長(zhǎng)度l0，對(duì)式(3)進(jìn)行簡(jiǎn)化，ln［-ln(1-P)］與lnσ的斜率即為m，通過(guò)截距可以求得σ0.根據(jù)weibull分布的期望值公式，可以求得纖維平均斷裂強(qiáng)度:

式中，Г為Г函數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維的表面形貌

從SEM測(cè)試結(jié)果(圖2)可以看出，T300表面具有較多溝槽，而T700SC、T800S表面光滑.纖維直徑T300和T700SC相似，T800S明顯細(xì)于二者.T700SC表面部分區(qū)域有薄薄一層物質(zhì)覆蓋，而去漿后未見(jiàn)表面有薄層物質(zhì)覆蓋，因此推斷覆蓋的物質(zhì)是纖維表面上漿劑.T800S去漿前后表面均十分光滑.

圖2 碳纖維掃描電鏡圖

2.2 碳纖維的單絲拉伸測(cè)試

對(duì)單絲拉伸測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算可得到單絲斷裂強(qiáng)度，利用式(3)對(duì)斷裂強(qiáng)度進(jìn)行weibull擬合，可求得weibull形狀系數(shù)和平均斷裂強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果如表1所示.其中，σ文為文獻(xiàn)中的纖維單絲強(qiáng)度.顯然，T800S比T300和T700SC直徑小并且強(qiáng)度大.纖維單絲強(qiáng)度都與文獻(xiàn)值［13］高度吻合.去漿后，單絲強(qiáng)度均有所降低.

表1 單絲拉伸測(cè)試結(jié)果

2.3 去漿對(duì)碳纖維環(huán)氧3樹(shù)脂單絲復(fù)合體系界面性能的影響

單絲飽和斷裂長(zhǎng)度成 weibull分布，按照式(3)對(duì)飽和長(zhǎng)度進(jìn)行weibull擬合以獲得飽和斷裂長(zhǎng)度的期望值.利用式(1)對(duì)單絲體系的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2.

由表2可見(jiàn)，去漿后，T300/E43A、T700SC/E43A、T800S/E43A體系纖維飽和斷裂長(zhǎng)度增加.斷裂長(zhǎng)度分布與weibull分布高度吻合，雖然去漿后，斷點(diǎn)處脫粘使得對(duì)于斷點(diǎn)位置的判斷出現(xiàn)偏差，相關(guān)系數(shù)略有降低，但是擬合結(jié)果依然高度相關(guān).去漿使得 IFSS降低，其中 T300/E43A體系IFSS僅下降6.05%，降幅最小;T700SC/E43A體系IFSS降幅最大，達(dá)70.67%.上漿劑與環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生化學(xué)鍵連接能夠產(chǎn)生相互作用增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度，去漿后，界面組成的改變使得IFSS下降.T300/E43A體系去漿后界面性能下降遠(yuǎn)小于T700SC/E43A和T800S/E43A體系，這與T300表面物理狀態(tài)相關(guān)，T300表面凹槽使得上漿劑或基體樹(shù)脂易流入碳纖維凹凸不平處，固化后生成機(jī)械嵌合產(chǎn)生錨釘效應(yīng)，增強(qiáng)了界面結(jié)合性能.另外，3種纖維中，T300表面溝槽增加了與樹(shù)脂基體的粘接表面積，也提高了其界面結(jié)合性能［14］.

表2 單絲斷裂測(cè)試結(jié)果

圖3是去漿T700/E43A單絲復(fù)合材料拉伸過(guò)程圖.應(yīng)力較小時(shí)，斷點(diǎn)形貌呈現(xiàn)X狀，隨著應(yīng)變?cè)龃髴?yīng)力增加，X狀花樣逐漸扁平化轉(zhuǎn)變?yōu)榍薁罨?應(yīng)力繼續(xù)增大，鞘狀長(zhǎng)度逐漸增長(zhǎng).

T700/E43A體系斷點(diǎn)形貌則在拉伸過(guò)程中始終呈現(xiàn)X狀花樣，其飽和斷裂時(shí)斷點(diǎn)形貌如圖4(a)所示.為了更好地研究?jī)煞N斷點(diǎn)的區(qū)別，在普通光源200倍顯微鏡下觀察了斷點(diǎn)形貌如圖4(b)和(c)所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn)X型花樣斷點(diǎn)處的裂紋擴(kuò)展到基體中使得樹(shù)脂發(fā)生橫向斷裂，斷點(diǎn)周邊樹(shù)脂剪切帶痕跡清晰，而鞘狀花樣的裂紋難以擴(kuò)展到基體，只是沿著纖維方向發(fā)生界面脫粘.這說(shuō)明X型斷點(diǎn)處界面粘結(jié)較強(qiáng)，應(yīng)力通過(guò)較強(qiáng)的界面?zhèn)鬟f，使得斷點(diǎn)周?chē)幕w產(chǎn)生不同程度的塑性變形，導(dǎo)致不同的折射系數(shù)，因此，在偏光顯微鏡下顯示為尖銳的X型雙折射現(xiàn)象［15］.而去漿后界面粘結(jié)性能下降，纖維斷裂時(shí)釋放的能量難以引起基體的破壞而沿纖維軸向轉(zhuǎn)移到界面上，引起相鄰界面的脫粘.A.N.Netravali等［10］研究者認(rèn)為鞘狀的光彈花樣是由于樹(shù)脂和纖維間的摩擦應(yīng)力以及脫粘前樹(shù)脂殘余的塑性變形造成的.

綜上所述，單絲斷點(diǎn)的形貌可以定性反應(yīng)單絲界面的強(qiáng)度.T800S/E43A和T300/E43A體系斷點(diǎn)形貌均為X型，去漿后，T800S/E43A體系部分?jǐn)帱c(diǎn)出現(xiàn)脫粘形貌，而T300/E43A體系僅個(gè)別斷點(diǎn)出現(xiàn)脫粘形貌.去漿前后斷點(diǎn)形貌的變化與計(jì)算出的IFSS的變化趨勢(shì)以及幅度相同.

圖3 去漿T700SC單絲體系斷裂過(guò)程光彈花樣組圖

圖4 顯微鏡下的斷點(diǎn)形貌

2.4 濕熱對(duì)碳纖維環(huán)氧4樹(shù)脂單絲復(fù)合體系界面性能影響

濕熱處理后，在標(biāo)距范圍內(nèi)，單絲部分保留了濕熱前的光彈花樣，部分則出現(xiàn)了脫粘現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)中可以觀察到脫粘現(xiàn)象往往比較集中的出現(xiàn)在一段連續(xù)纖維上，如圖5所示.這說(shuō)明濕熱作用于界面時(shí)并非產(chǎn)生均勻破壞，而是在界面薄弱處首先產(chǎn)生破壞，通過(guò)這種破壞作用給水分子的儲(chǔ)存、擴(kuò)散和滲透提供通道，加速濕熱作用對(duì)局域界面的進(jìn)一步影響.隨著濕熱作用時(shí)間的增長(zhǎng)，單絲脫粘現(xiàn)象更加明顯.其斷點(diǎn)增長(zhǎng)速度顯著下降，而脫粘長(zhǎng)度以及脫粘速度提高.應(yīng)變達(dá)到一定程度后，斷點(diǎn)數(shù)目不再繼續(xù)增長(zhǎng)，而脫粘長(zhǎng)度依然不斷增長(zhǎng)直至光彈花樣首尾相接.

由圖6可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)濕熱處理后，各種單絲體系的IFSS都有所下降.濕熱處理72 h后，T300/E43A體系的IFSS比干態(tài)時(shí)下降33.97%，明顯低于T700SC/E43A單絲體系80.93%的降幅和T800S/E43A體系82.24%的降幅.

T300粗糙的表面形態(tài)增加了單絲與樹(shù)脂的界面結(jié)合性能，可以減緩水分的浸透和破壞，提高其耐濕熱性.在同樣的濕熱條件下，去漿T300/E43A體系IFSS比干態(tài)時(shí)下降58.52%，與去漿前相比降幅更大.因?yàn)槿{造成樹(shù)脂與纖維界面結(jié)合不緊密，在濕熱的作用下，毛細(xì)效應(yīng)加速纖維軸向水分的快速擴(kuò)散，使得去漿T300/E43A界面性能降幅更大.

去漿前后的T800S/E43A和T700SC/E43A體系，分別經(jīng)過(guò)濕熱處理后，飽和斷點(diǎn)數(shù)基本一致，IFSS下降幅度達(dá)到80%左右，界面破壞幾乎飽和.由圖6(b)可知，隨著濕熱處理時(shí)間增長(zhǎng)，界面性能的下降更加顯著.濕熱處理144 h后，去漿T300/E43A體系IFSS 88.51%的降幅依然大于T300/E43A體系73.61%的降幅，但是二者之間的差距小于濕熱處理72 h后IFSS的降幅差，因?yàn)殡S著濕熱時(shí)間增長(zhǎng)，界面的破壞以及IFSS的下降逐漸達(dá)到飽和，去漿加速濕熱破壞界面的作用逐漸減弱.

圖5 T300體系濕熱72 h后連續(xù)纖維上光彈花樣圖

圖6 濕熱及濕熱時(shí)間對(duì)單絲復(fù)合體系IFSS的影響

3 結(jié)論

1)T300、T700SC、T800S/HTE43-A 單絲體系斷點(diǎn)形貌隨界面強(qiáng)度的不同而變化.強(qiáng)界面處的斷點(diǎn)光彈花樣呈X狀，弱界面處的斷點(diǎn)光彈花樣呈鞘狀.去漿使得 T300、T700SC、T800S/HTE43-A復(fù)合材料IFSS均有所下降，斷點(diǎn)形貌由X狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍薁?不同纖維去漿后IFSS下降幅度不同，飽和斷裂時(shí)的光彈花樣也有所不同.去漿后，T700SC/HTE43-A復(fù)合材料IFSS下降幅度達(dá)70.67%，飽和斷裂時(shí)絕大部分?jǐn)帱c(diǎn)表現(xiàn)為鞘狀脫粘形貌;T300/HTE43-A復(fù)合材料IFSS僅下降6.05%，飽和斷裂時(shí)絕大部分?jǐn)帱c(diǎn)依然表現(xiàn)為X狀，這與T300充滿溝槽的表面狀態(tài)相關(guān).

2)71℃水浸處理使得碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂體系IFSS下降，在濕熱的作用下，界面脫粘現(xiàn)象清晰可見(jiàn).71℃水浸處理3 d后，T300體系的IFSS與干態(tài)時(shí)相比下降33.97%，T700SC和T800S體系IFSS降幅則超過(guò)80.00%.隨著濕熱作用時(shí)間的增長(zhǎng)，IFSS下降幅度增大.通過(guò)光彈花樣的不均勻變化可以明顯看出濕熱對(duì)于界面的破壞從薄弱界面處開(kāi)始逐漸進(jìn)行破壞.濕熱作用對(duì)于去漿后的纖維/環(huán)氧樹(shù)脂體系界面破壞作用更為顯著，使得IFSS下降更多.

［1］TRIPATHI D，JONES F R.Measurement of the loadingbearing capability of the fiber/matrix interface by singlefiberfragmentation ［J］. Composites Science and Technology，1997，57:925-935.

［2］TRIPATHIT D，LOPATTANANON N，JONES F R.A technological solution to the testing and data reduction of single fiber fragmentation tests［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1998，29(9/10):1099-1109.

［3］王茂章，賀福.碳纖維的制造、性質(zhì)及應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，1984:1-2.

［4］SELZER R，F(xiàn)RIEDRICH K.Mechanical properties and fatigue behaviour of carbon fiber reinforced polymer composites underthe influence of moisture［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1997，28(6):595-604.

［5］封彤波，肇研，羅云烽，等.不同上漿劑的國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料濕熱性能［J］.材料工程，2009(10):36-41.FENG Tongbo，ZHAO Yan，LUO Yunfeng，et al.Hygrothermal property of CCF/BMI composites with different sizing on the carbon fiber［J］.Material Engineering，2009(10):36-41.

［6］曹霞，溫月芳，張壽春，等.耐溫型炭纖維乳液上漿劑［J］.新型炭材料，2006，21(4):337-342.CAO Xia，WEN Yuefang，ZHANG Shouchun，et al.A heat-resistant emulsifying sizing agent for carbon fibers［J］.New Carbon Materials，2006，21(4):337-342.

［7］武海生，孫志杰，賈晶晶，等.高性能有機(jī)纖維單絲復(fù)合體系界面粘結(jié)性能實(shí)驗(yàn)研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2010，27(4):59-63.WU Haisheng，SUN Zhijie，JIA Jingjing，et al.Experimental study on the interfacial bonding Properties of high-performance organic fibers in single fiber fragmentation test［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2010，27(4):59-63.

［8］劉洪新，顧軼卓，李敏，等，碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面濕熱性能單絲斷裂法測(cè)試研究［C］//復(fù)合材料創(chuàng)新與可持續(xù)發(fā)展.長(zhǎng)沙:中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)，2010.

［9］KELLY A，TYSON W R.Tensile properties of fiberreinforced metals:copper/tungsten and copper/molybdenum［J］.Journal of the Mechanical and Physics of Solids，1965，13(6):329-350.

［10］NETRAVALI A N，HENSTENBURG R B，PHOENIX S L.Interfacial shear strength studies using the singlefilament-composite test I:experiments on graphite fibers in epoxy［J］.Polymer Composites，1989，10(4):226-241.

［11］PICKERING K L，MURRAY T L.Weak link scaling analysis of high-strength carbon fiber［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1999，30(8):1017-1021.

［12］KHALILI A， KROMP K.Statistical properties of weibull estimators［J］.Journal of Materials Science，1991，26(4):6741-6752.

［13］The Japan Carbon Fiber Manufacturers Association.Carbon fiber［EB/OL］.［2012-07-23］.http://www.torayca.com/index2.html.

［14］KISLEV T，MAROM G，BERGLUND L，et al.On the nature of the opaque cylindrical regions formed at fiber break sites in a fragmentation test［J］.Advanced Composite Letters，2002，11(1):7-13.

［15］王斌，金志浩，邱哲明，等.幾種高性能纖維的表面性能及其對(duì)界面粘結(jié)的影響［J］.固體火箭技術(shù)，2004，27(3):224-228.WANG Bin，JIN Zhihao，QIU Zheming，et al.Surface performance and effects on interfacial adhesion of several high performance fibres［J］.Journal of High Solid Rocket Technology，2004，27(3):224-228.