韓輝云， 王榮娥， 賈惠琳

（1.河北師范大學 匯華學院，河北 石家莊 050091；2.衡水市第十三中學 高二物理組，河北 衡水 053000；3.河北師范大學 物理科學與信息工程學院，河北 石家莊 050024）

鐵，是柔韌且有延展性的銀白色金屬，其含量在地殼中排名第四，在宇宙中排名第九.鐵元素在元素周期表中是第26號元素，其原子量為56，位于第四周期第VIII族，外圍的電子軌道排布是3d64s2，是過渡金屬.在材料科學的研究領(lǐng)域中，納米團簇，特別是過渡金屬團簇，是科學家們熱心研究的課題之一，他們與塊體材料不同，都呈現(xiàn)出反常的磁學性質(zhì).鐵作為3d過渡金屬的典型，其團簇有著極其重要的應(yīng)用.如，在磁學方面，量子計算機硬件上使用的最佳磁性存儲材料就是Fe8團簇［1］.鐵被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)的催化過程中，如作為合成單壁碳納米管的催化劑與合成氨的催化劑［2－3］.由于以上原因，鐵團簇一直是理論與試驗研究的熱點.

20世紀90年代中期以來，人們對于鐵氧團簇的試驗研究逐漸增加.這是因為鐵和氧的混合團簇在表面催化和高密度磁記憶存儲器等方面具有廣泛的應(yīng)用.文獻［4］通過光電子能譜對電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)對于鐵氧小團簇而言，氧原子的多少影響團簇電子的親和力.文獻［5］使用離子束質(zhì)譜儀研究了鐵氧正離子團簇，發(fā)現(xiàn)陽離子在整個團簇中占主導地位.文獻［6］利用密度泛函理論（density functiond theory，縮寫為DFT）研究了環(huán)狀、塔狀與鼓狀的鐵氧中性團簇的性質(zhì).文獻［7］通過基于DFT的第一性原理的分子動力學方法研究了FenOm（n＝1～5）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性，發(fā)現(xiàn)氧原子數(shù)目與磁性有關(guān)系.文獻［8］研究了（Fe2O3）n的籠狀和非籠狀團簇，發(fā)現(xiàn)（Fe2O3）n的籠狀結(jié)構(gòu)具有高穩(wěn)定性.文獻［9］在廣義局域自旋密度泛函理論基礎(chǔ)上用關(guān)于非線性磁性結(jié)構(gòu)的平面波贗勢法研究了FeOn和FeOn負離子團簇的電子結(jié)構(gòu)和特性.文獻［10］采用二項式方案構(gòu)建了FenOm（n＋m＝4）團簇的大量可能初始結(jié)構(gòu)，運用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，縮寫為 GGA）及PW91交換關(guān)聯(lián)泛函對這些初始結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化和頻率分析，得到12個穩(wěn)定的異構(gòu)體.在此基礎(chǔ)上計算和分析了它們的結(jié)合能、對稱性、鍵長、磁矩、最高占據(jù)分子軌道（the highest occupied molecular obital，縮寫為 HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（the lowest unoccupied molecular orbital，縮寫為 LUMO）的能隙，發(fā)現(xiàn)Fe－O鍵在FenOm（n＋m＝4）陽離子團簇的穩(wěn)定中具有重要作用，團簇的總磁矩主要取決于鐵原子的磁矩和各個原子磁矩排布的情況.文獻［11］對Fe2O3陽離子團簇結(jié)構(gòu)進行了具體的計算、分析，通過對其最初的60個結(jié)構(gòu)的優(yōu)化得到28個不同的異構(gòu)體，并對這些穩(wěn)定的異構(gòu)體進行結(jié)合能、HOMO－LOMO和磁矩的分析，同分異構(gòu)體的總磁矩主要取決于有磁性的鐵原子在這些團簇上的磁性排列，電荷的轉(zhuǎn)移對這些異構(gòu)體也有重要的影響.同鋁一樣，鐵表面也會受到空間環(huán)境中大量存在的原子氧的氧化腐蝕，因此，鐵團簇表面原子氧的吸附研究對于冶金工業(yè)有一定的參考價值.為此，本文系統(tǒng)研究了氧原子摻雜后的鐵團簇FenO（n＝3～13）的結(jié)構(gòu)演化、電子特性和磁矩.

1 計算方法

本課題組基于先前對過渡金屬鐵團簇Fen（n＝2～13）研究的結(jié)果并參考有關(guān)鐵氧摻雜團簇的研究文獻［4－12］，構(gòu)造盡可能多的單個氧原子摻雜純鐵團簇的初始結(jié)構(gòu)，以便于尋找到近基態(tài)結(jié)構(gòu).使用基于DFT的科學計算程序Dmol3對建成的初始構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在優(yōu)化過程中，采用GGA的交換關(guān)聯(lián)密度泛函PW91和雙數(shù)值極化函數(shù)基組（doublenumberical basis plus polarized functions，縮寫為DNP），實空間的球形軌道截斷半徑取5.0?.在自洽計算的過程中，總的能量收斂標準為10－6Hatree，最大的作用力收斂標準為10－3Hartree／?，原子最大的位移收斂標準為10－3?.團簇中的電荷與自旋計算采用 Mülliken布居分析.采用DIIS（direct inversion in iterative subspace）方法，可加快自洽場的收斂速度.

為了證明參數(shù)的可靠性，我們計算了Fe2O2的電離勢，并與文獻［13］的試驗結(jié)果進行了對比：本文計算框架下得到的Fe－O鍵長為1.808?，電離勢為7.852eV；文獻［13］得到的電離勢為7.020eV.可見結(jié)果與試驗值符合較好，在允許的范圍內(nèi)，說明該參數(shù)適合用于研究鐵氧團簇.

2 計算結(jié)果與討論

2.1 FenO（n＝3～13）團簇的低能態(tài)結(jié)構(gòu)

利用上面介紹的計算方案，本文對所有的FenO（n＝3～13）團簇的可能構(gòu)型進行了優(yōu)化，獲得了一系列的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)以及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).

對于Fe3O團簇，優(yōu)化得到了兩種低能態(tài)結(jié)構(gòu)：三角錐型是最低的能量結(jié)構(gòu)，團簇中的氧原子加在Fe3團簇三角形的上端；具有C2v對稱性的四邊形平面結(jié)構(gòu)，比基態(tài)能量高0.320eV.

對于Fe4O團簇，基態(tài)結(jié)構(gòu)是氧原子位于類蝴蝶形Fe4團簇上的C2v結(jié)構(gòu)；其余分別是在類三角錐型的Fe4團簇的頂端加入一個氧原子得到的對稱性為C3v的雙金字塔結(jié)構(gòu)，比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.475eV；在平面Fe4團簇的不同位置添加一個氧原子，得到一個具有Cs對稱性結(jié)構(gòu)和一個C1對稱性的平面結(jié)構(gòu)，與它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)相比，其能量分別高出0.734eV和0.508eV.

在Fe5O團簇中，于雙金字塔型的Fe4團簇的不等價位置加入一個氧原子得到兩個錐形結(jié)構(gòu).其基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C4v對稱結(jié)構(gòu)；具有Cs對稱結(jié)構(gòu)的另一種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)合能比最穩(wěn)態(tài)高0.210eV.其余低能態(tài)結(jié)構(gòu)分別是：在Fe5團簇的四角錐型結(jié)構(gòu)上戴帽一個氧原子得到的C2v結(jié)構(gòu)，其基態(tài)能量比此時結(jié)構(gòu)的能量低0.391eV；在平面五邊形Fe5團簇上戴帽一個氧原子得到C5v結(jié)構(gòu)，其能量比基態(tài)能量高2.374eV.

對于Fe6O團簇，經(jīng)過一系列的幾何優(yōu)化后，得到七個同分異構(gòu)體，都接近于基態(tài).其中，基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C3v對稱結(jié)構(gòu)且結(jié)合能為－26.036eV，這個結(jié)構(gòu)由一個Fe6三棱錐上戴帽一個氧原子得到，其余的六個低能態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性分別為Cs，C5v，D4h和D6h；在類三棱錐上戴帽一個氧原子得到的Cs對稱性結(jié)構(gòu)的能量比基態(tài)能量高0.578eV；同樣一種具有Cs對稱性結(jié)構(gòu)的Fe6O，由Fe5O一種結(jié)構(gòu)的側(cè)邊添加一個鐵原子而得到；氧原子位置在四棱錐中心的Fe6O的一種D4b對稱結(jié)構(gòu)的能量高出基態(tài)能量4.144eV.D6h，C5v團簇是在碗狀Fe6上戴帽一個氧原子得到的，其能量分別比基態(tài)能量高5.488eV和2.696eV.

對于Fe7O，得到八個同分異構(gòu)體.其中，具有C3v對稱性的雙錐結(jié)構(gòu)是基態(tài)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)是在Fe6O基態(tài)結(jié)構(gòu)的底端戴帽一個鐵原子得到的.其余結(jié)構(gòu)為：在類三角錐的兩條不等價邊分別添加一個氧原子得到兩種結(jié)構(gòu)；在Fe6碗狀結(jié)構(gòu)上戴帽一個氧原子得到；在Fe6O最后一種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)底端加上一個鐵原子而得到；在Fe6雙三角錐結(jié)構(gòu)的不等價位置添加氧原子可得到對稱性分別為Cs和C2v的兩種結(jié)構(gòu).還有一種結(jié)構(gòu)由飛碟狀的Fe6上戴帽一個氧原子而得到，其能量高出基態(tài)能量0.641eV.

Fe8O所得到的同分異構(gòu)體有六個，具有四種對稱結(jié)構(gòu)，它們分別為C2v，C4v，D4d和D6h.具有C2v對稱結(jié)構(gòu)的分別為：具有類籠狀結(jié)構(gòu)的基態(tài)結(jié)構(gòu)，它是在Fe7O一種結(jié)構(gòu)底端添加一個鐵原子而形成的；另一種則是在塔狀鐵團簇內(nèi)嵌一個氧原子得到的，其能量比基態(tài)能量高2.426eV.其余結(jié)構(gòu)分別是：在十面體上戴帽氧原子得到；在正六面體上戴帽氧原子得到；在十面體中心添加一個氧原子得到，其能量比基態(tài)能量高3.817eV；具有D6h對稱結(jié)構(gòu)的最后一種結(jié)構(gòu)則是由飛碟狀Fe9用氧原子取代中心位置的一個鐵原子得到的，其能量高于基態(tài)能量2.319eV.

對于Fe9O團簇，優(yōu)化得到了五個低能態(tài)結(jié)構(gòu).基態(tài)結(jié)構(gòu)是中空籠狀結(jié)構(gòu)，對稱結(jié)構(gòu)為C4v；剩下的五個同分異構(gòu)體的對稱性分別是C2，D3h，C2v，C4v和Cs，他們都是中空籠狀結(jié)構(gòu).

經(jīng)過優(yōu)化后的Fe10O團簇，其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中氧原子位于籠狀團簇的中心位置，對稱結(jié)構(gòu)為D4d；對稱結(jié)構(gòu)分別為C2v，C3v和C4v的四種同分異構(gòu)體，氧原子都位于籠狀結(jié)構(gòu)的頂端；具有D2d和D4d對稱結(jié)構(gòu)的兩種結(jié)構(gòu)中，氧原子位于中心位置；還有一種結(jié)構(gòu)可以描述為在Fe11籠狀團簇中心替代一個氧原子而得到；最后一種雙錐形團簇結(jié)構(gòu)由氧原子替代而形成.

Fe11O團簇的幾何優(yōu)化結(jié)果顯示，其最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是具有C2v對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)，其余的異構(gòu)體中氧原子都位于籠狀的表面，對稱性分別為C5v和C3v.

相比于Fe11O團簇，F(xiàn)e12O中的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C2v對稱性；對于對稱性為C5v的兩種結(jié)構(gòu)分別為在正圓錐體和斜籠狀團簇上戴帽氧原子得到，它們的能量比基態(tài)能量高1.696eV和2.398eV.

在Fe13O團簇中經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到七個同分異構(gòu)體，所有的低能態(tài)結(jié)構(gòu)的氧原子都戴帽于籠狀結(jié)構(gòu)：對于同為C4v對稱性的三種結(jié)構(gòu)中，在變形的十四面體上戴帽一個氧原子的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，而另兩個則是在正十四面體和十七面體上戴帽氧原子形成，其能量分別比基態(tài)能量高0.442eV和0.618eV；對稱性為C6v的一種結(jié)構(gòu)為在正五邊柱形結(jié)構(gòu)上戴帽氧原子得到，其與基態(tài)能量相比高出5.084eV；相對于籠狀結(jié)構(gòu)，另外兩種是類盤狀結(jié)構(gòu)，其中一個是在盤狀頂端戴帽一個氧原子得到的，而另一個則可以描述為氧原子代替碗狀團簇中的中心鐵原子而得到，其能量比基態(tài)能量高3.091eV.

表1為FenO（n＝3～13）團簇中計算基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)果，它顯示了團簇的對稱性、團簇結(jié)合能Eb、HOMO－LUMO能隙 H－L gap（eV）、氧原子在混合團簇中所帶的電荷和團簇的總磁距.

總之，在n≤13的鐵氧混合團簇中，除了Fe10O團簇以外，其他摻雜團簇中的氧原子多位于團簇的對稱軸上，且多數(shù)傾向于團簇的表面.相比單一的團簇，混合團簇的性質(zhì)發(fā)生了改變.

表1 FenO（n＝3～13）團簇中計算基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)果

2.2 結(jié)果與分析

2.2.1 相對穩(wěn)定性

團簇的平均每原子結(jié)合能定義為相互作用原子間的總能與相應(yīng)自由原子體系的總能之差除以團簇包含的原子總數(shù).

圖1給出了FenO團簇的平均結(jié)合能隨尺寸的變化規(guī)律，為了比較，同時給出了Fen的結(jié)果.純Fe團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能大體上隨著團簇原子數(shù)的增長保持單調(diào)遞增趨勢，說明在生長過程中，純Fe團簇能夠繼續(xù)獲得能量，只是在原子數(shù)為11時出現(xiàn)了明顯的谷值，說明Fe11具有比相鄰團簇較低的穩(wěn)定性.而FenO（n＝3～13）團簇局域谷值出現(xiàn)在n等于10和12時.在n等于6，9和11時，都分別具有比相鄰團簇更高的穩(wěn)定性.FenO（n＝3～13）團簇每一原子的平均結(jié)合能比相同原子數(shù)下的純Fen團簇的每一原子平均結(jié)合能高，摻雜O原子能夠加強純Fe團簇的穩(wěn)定性.

圖1 FenO團簇和Fen＋1團簇平均每原子結(jié)合能隨尺寸的變化情況

圖2顯示的是，在FenO團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中Fe－Fe平均鍵長和Fe－O平均鍵長，以及純Fen＋1團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中的Fe－Fe平均鍵長隨著團簇尺寸的變化規(guī)律.純鐵團簇的Fe－Fe平均鍵長基本呈現(xiàn)弱增長趨勢.FenO團簇中的Fe－Fe平均鍵長隨著團簇尺寸的增加，呈現(xiàn)出大幅度的震蕩.

團簇的幻數(shù)和其相對應(yīng)的電子殼層結(jié)構(gòu)是研究團簇的一個重要方面.團簇結(jié)合能的二階差分可用△2E（n）＝Eb（n＋1）＋Eb（n－1）－2Eb（n）來計算.

圖2 Fen＋1和FenO團簇中的Fe－Fe，F(xiàn)e－O平均鍵長隨團簇尺寸的變化情況

圖3顯示了FenO（n＝3～13）團簇的總結(jié)合能的二階差分能.與純Fe團簇相比，對于FenO團簇而言，局域峰值出現(xiàn)在n＝6，9，11時，這就暗示這些團簇比相鄰團簇的穩(wěn)定性高.因此，鐵氧團簇中的幻數(shù)團簇是Fe6O，F(xiàn)e9O和Fe11O.值得注意的是，F(xiàn)enO團簇中的Fe10O團簇的二階差分能出現(xiàn)了較大的谷值，此團簇不穩(wěn)定性.在純Fe團簇中，二階差分能的峰值出現(xiàn)在n＝6，8，10時.

圖3 Fen＋1和FenO團簇結(jié)合能的二階差分能隨團簇尺寸n的變化情況

2.2.2 電子結(jié)構(gòu)和磁特性

基于分子軌道理論，原子軌道所構(gòu)成的線性組合就是該體系的軌道.團簇或者分子體系的電子填充也是由低能到高能，這和原子外層電子的分布類似.在化學反應(yīng)中，能量最高的占據(jù)分子軌道HOMO，最低的占據(jù)分子軌道LUMO，這與化學鍵的形成或斷裂有密切關(guān)系.HOMO與LUMO之間的能隙決定于化學反應(yīng)能力的強弱.圖4描繪的是團簇FenO和Fen＋1（n＝3～13）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中團簇尺寸變化引起的能隙變化情況.可以看出，與純鐵團簇的能隙震蕩幅度相比，氧原子的加入加劇了團簇能隙大小的震蕩；鐵氧團簇的峰值出現(xiàn)在n＝6，9，13時，表明Fe6O，F(xiàn)e9O和Fe13O這三個團簇有較高的化學穩(wěn)定性；在n＝5，8，12時，HOMOLUMO能隙出現(xiàn)谷值，表明Fe5O，F(xiàn)e8O和Fe12O團簇具有較強的化學活性，更容易發(fā)生化學反應(yīng).

圖4 FenO和Fen＋1（n＝3～13）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中H－L能隙隨團簇尺寸n的變化情況

圖5顯示的是FenO（n＝3～13）團簇最低能態(tài)結(jié)構(gòu)中的Mülliken電荷分布情況.可以看出，在n＝3～13的范圍內(nèi)，O原子的電荷轉(zhuǎn)移隨著團簇的原子數(shù)呈現(xiàn)震蕩行為，震蕩幅度大約在－0.680eV到－0.743eV之間.在n＝6，9和12的團簇中，O原子具有相對較高的電荷轉(zhuǎn)移量，證實了團簇有相對高的穩(wěn)定性，例如，F(xiàn)e6O團簇中O原子的電荷轉(zhuǎn)移大于Fe5O和Fe7O中O原子的電荷轉(zhuǎn)移，說明Fe6O團簇中Fe和O的靜電作用比Fe5O和Fe7O中的Fe－O間的靜電作用強，所以Fe6O團簇為幻數(shù)團簇.在所有的FenO團簇中，O原子都帶有負電荷，說明電子都從Fe原子轉(zhuǎn)移到O原子，F(xiàn)e原子為施主，而O原子為電子的受主.值得關(guān)注的是，從Fe9O到Fe10O團簇的電荷轉(zhuǎn)移量出現(xiàn)了很大的縮減.在FenO（n＝3～13）團簇中，除Fe10O外，基態(tài)結(jié)構(gòu)中氧原子均為表面原子，電荷轉(zhuǎn)移量一般大于0.680eV，而氧原子在團簇中心的Fe10O的電荷轉(zhuǎn)移量是0.617eV，這表明電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目可能與團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系.

圖5 FenO（n＝3～13）團簇基態(tài)中氧原子的Mülliken電荷隨團簇尺寸n的變化情況

在團簇物理中，磁特性是一個有趣的現(xiàn)象之一，它有不同于分子或者塊體材料的特征.本文根據(jù)已經(jīng)優(yōu)化好的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，計算了FenO（n＝3～13）團簇的總磁矩，在圖6中畫出了團簇的總磁矩隨團簇尺寸n的變化情況.隨著團簇尺寸n的增加，團簇磁距總體上呈上升趨勢，但n＝5，10時除外.將圖5和圖6進行對比可以發(fā)現(xiàn)，在n＝10處，O原子的Mülliken電荷轉(zhuǎn)移出現(xiàn)了絕對的減少，F(xiàn)e10O的磁矩也出現(xiàn)了很大的谷值.Fe10O團簇是唯一一個氧原子位于團簇中心位置的團簇.FenO（n＝3～13）團簇的磁距可能與氧原子的摻雜位置和鐵原子到氧原子的電荷轉(zhuǎn)移有一定的關(guān)聯(lián).

圖6 FenO（n＝3～13）團簇的總自旋磁矩隨著團簇尺寸n的變化情況

3 結(jié)論

基于DFT的電子結(jié)構(gòu)，采用GGA下的PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，系統(tǒng)地分析了FenO團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能隙和磁距.研究發(fā)現(xiàn)，除Fe10O外，F(xiàn)enO（n＝3～13）團簇中氧原子的位置總是處于團簇的表面；相比于純鐵團簇，鐵氧團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學惰性增強；隨著氧原子的加入，團簇Fe6O，F(xiàn)e9O，F(xiàn)e11O為幻數(shù)團簇；在FenO（n＝3～13）團簇中，總磁距與氧原子的摻雜位置和電荷轉(zhuǎn)移有一定的關(guān)系.

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