王海秀

(廣東石油化工學院 化工與環(huán)境工程學院)

天然氣的組成以烴類為主，還含有H2S等非烴類氣體，國內H2S摩爾分數(shù)大于1%的天然氣儲量占總儲量的1/4，普光氣田天然氣中H2S摩爾分數(shù)高達13%～18%[1]。H2S的存在不僅會造成管道、儲罐等設備的嚴重腐蝕，同時還會危害人類健康，并對環(huán)境造成污染。此外，H2S的存在還會提高天然氣水合物的形成溫度，使其在管輸過程中更易發(fā)生堵塞。因此，必須對其加以脫除。

1 常規(guī)天然氣脫硫方法

隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，對環(huán)保問題提出了更為嚴格的要求，國內外就含硫天然氣的脫硫方法、脫硫工藝開展了很多研究，脫硫技術不斷取得新進展。這些方法按作用機理可分為化學溶劑法、物理溶劑法、化學-物理溶劑法、直接氧化法、干法、膜分離法和生物脫硫法等[2-5]。

1.1 化學溶劑法

該法利用堿性溶液與H2S反應生成鹽進行脫硫，吸收了H2S的富液通過升溫和降壓使H2S解吸，從而實現(xiàn)溶液的再生。醇胺法是目前天然氣脫硫工藝中應用最廣泛的化學溶劑法。此外，無機堿的活化熱碳酸鉀法也有較多應用。

1.2 物理溶劑法

該法利用有機溶劑對天然氣中H2S組分與烴類溶解度差別大的特點進行脫硫。適合處理高壓、高酸性組分、重烴含量低的天然氣。常用的方法有多乙二醇二甲醚法(Selexol)、碳酸丙烯酯法(Fluor)和低溫甲醇法等。

1.3 化學-物理溶劑法

該法是化學溶劑法和物理溶劑法的綜合應用，所用脫硫劑為配方型溶液，由物理溶劑、化學溶劑和水組成。迄今為止，國內外應用最廣泛的化學-物理溶劑法是砜胺法，所用的物理溶劑為環(huán)丁砜，化學溶劑是一乙醇胺(MEA)、二異丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA)，溶液中還含有一定量的水。此法尤其適用于酸氣分壓較高的天然氣，具有循環(huán)量小、能耗低的優(yōu)點。

1.4 直接氧化法

利用含有氧載體的溶液通過氧化還原反應將天然氣中的H2S氧化為元素硫。應用較多的工藝有Lo-Cat法、Sulferox法、Stretford法和PDS法等，適合H2S濃度較低且處理量不大的天然氣凈化。

1.5 干法脫硫

利用固體吸附劑與H2S和小分子有機硫發(fā)生物理吸收或化學反應進行脫硫。目前主要有海綿鐵法、氧化鋅法、活性炭法和分子篩法，適用于低含硫天然氣的凈化。

1.6 膜分離法

以選擇性透過膜為分離介質，在壓力的推動下，天然氣各組分因通過分離膜的傳質速率不同而得以分離，適用于高濃度酸性組分的粗脫。工業(yè)上使用的氣體膜分離單元常做成中空纖維型和螺旋卷型兩種結構形式，由于膜系統(tǒng)價格較高，目前僅在美國和加拿大有應用。

1.7 生物脫硫法

利用微生物將H2S轉化為單質硫。目前已實現(xiàn)工業(yè)化應用的有Bio-SR工藝和Shell-Paques/Thiopaq工藝，但應用不多，適用于低H2S含量的天然氣脫硫。

2 水合物與水合物法氣體分離技術

水合物是由水分子(主體)與CH4、C2H6、CO2、H2S及N2等小分子氣體(客體)在一定溫度、壓力條件下形成的非化學計量的籠型晶體物質[6]。目前已發(fā)現(xiàn)的水合物晶體結構有Ⅰ型、Ⅱ型、H型和T型4種。水合物法氣體分離技術近年來在國內外受到了廣泛關注，逐漸發(fā)展成為一種新型的氣體分離方法。與吸收法、吸附法、膜分離法等傳統(tǒng)分離工藝相比，水合物法具有工藝流程簡單、能耗低、對環(huán)境無害的獨特優(yōu)勢，不少研究人員在采用水合物法分離煤層氣、煙氣、合成氣等方面開展了研究。

2.1 水合物法氣體分離的原理

由于混合氣中各組分生成水合物的難易程度存在差異。因此，通過形成水合物的方式使容易生成的組分優(yōu)先進入水合物相，較難生成的組分則在氣相中富集，從而可實現(xiàn)特定組分的分離[7]。表1給出了幾種不同氣體在273.15 K下生成水合物的相平衡壓力[8-9]。

表1 273.15 K下不同氣體在純水中生成水合物的相平衡壓力

2.2 水合物法氣體分離的強化

基于水合物法實現(xiàn)氣體分離所面臨的瓶頸問題主要是水合物生成速率緩慢，如何降低水合物生成的相平衡條件成為需首要考慮的問題。對此，國內外學者提出很多方法促進水合物的生成:①改變反應器形式，如攪拌式、噴霧式、鼓泡式；②引入多孔介質，如A型分子篩、黃土、細沙等；③改變反應環(huán)境，加入超聲波、微波和超重力等外部條件；④使用添加劑，如表面活性劑、小分子有機物等。上述方法促進水合物生成的機理是增大氣液接觸面積，加快傳質、熱傳遞和降低氣液表面張力。

3 水合物法天然氣脫硫

3.1 技術可行性分析

陳光進等對氣體水合物的熱力學平衡條件進行了系統(tǒng)的實驗研究[10-11]，發(fā)現(xiàn)單組分CH4、H2S氣體在純水中生成水合物的條件差異明顯，得出了CH4、H2S形成水合物的溫度和壓力平衡曲線圖，如圖1所示。曲線的左上方為水合物生成區(qū)，右下方為無水合物區(qū)。由圖1可知，隨著溫度的升高，水合物生成壓力增大，與CH4相比，H2S在較低的溫度、壓力條件下即可生成水合物。同一溫度下，H2S形成水合物的壓力遠遠小于CH4形成水合物的壓力，說明H2S更容易形成水合物，可以通過水合物法實現(xiàn)(CH4+H2S)混合氣的分離。該工藝需合理控制混合氣的壓力和溫度，在某一溫度下，當混合氣壓力低于該溫度下CH4相平衡壓力而高于H2S相平衡壓力時，H2S生成水合物進入水合物相，而CH4在氣相中富集，通過氣固分離即可實現(xiàn)CH4與H2S的分離。

3.2 水合物法天然氣脫硫工藝流程

水合物法分離天然氣中H2S的工藝流程如圖2所示，將高含H2S天然氣通入水合器，合理控制操作壓力和溫度，讓H2S優(yōu)先與水生成水合物進入固相，而CH4從水合器頂部出來。用泵將H2S水合物漿打入分解器進行分解，從分解器頂部出來的H2S送至制硫廠進行硫磺回收，而分解后的水則返回水合器循環(huán)使用。為提高水合分離速率，可以改裝水合器型式或添加水合物生成促進劑。Kamata Y等的研究結果表明，在不同H2S含量的(CH4+H2S)混合氣中添加熱力學促進劑四丁基溴化銨(TBAB)溶液，H2S的脫除率均能達到95%以上[12]。當天然氣中H2S含量較高時，若進行單級反應可能達不到脫硫要求，可采用多級水合多級分解的連續(xù)分離方式使H2S脫除得更為徹底。由于水合物法脫除H2S在液相中進行，應通過設備合理選材、對材料進行防腐處理等措施解決水合器和分解器的腐蝕防護問題。通常，在高壓低溫下有利于水合物的生成，可提高分離速率，但會增加能耗和設備造價。因此，在脫除H2S時可在能達到商品天然氣質量要求的前提下，從降低能耗的角度考慮，盡可能選擇較高的溫度和/或較低的壓力。

3.3 流程特點

水合物法天然氣脫硫工藝具有以下優(yōu)點：

(1) 用于天然氣工業(yè)中高含H2S天然氣的初步脫硫反應速率很快，生產(chǎn)效率高。

(2) 工藝流程簡單，1臺水合器和1臺分解器即可組成1套脫硫裝置，設備少，投資小，運行費用低。

(3) 水合物試劑為水，不會對設備造成腐蝕，對環(huán)境無污染，能耗低。

(4) 適用面廣，對天然氣組分無要求，不需進行預先脫碳，可在CO2同時存在的情況下進行，也不會受到天然氣組分含量的限制，而常規(guī)脫硫工藝對此均有一定的適用范圍。

(5) 脫硫過程不存在脫硫劑再生困難或不可再生的問題，且水可以循環(huán)使用。

該工藝的不足之處是必須嚴格控制混合氣壓力，使混合氣在某溫度下的壓力介于該溫度下H2S與CH4的相平衡壓力之間，這樣才能使易生成水合物的H2S組分在水合物相富集，從而達到脫除H2S的目的。

4 結 語

隨著高含硫天然氣儲量所占比例的日益增長，常規(guī)天然氣脫硫工藝受組分數(shù)、組分含量等限制，面臨著巨大挑戰(zhàn)。如何快速有效地脫除高含硫天然氣中的H2S，是目前亟待解決的問題。水合物法脫除天然氣中H2S是一種新型的天然氣脫硫技術，具有工藝流程簡單、設備數(shù)量少、能耗低、環(huán)保等技術優(yōu)勢。因此，有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應用前景。該工藝下步研究重點是提高分離效率，提高產(chǎn)品氣純度，脫硫技術集成創(chuàng)新，開發(fā)出能夠增大H2S和CH4氣體在同一溫度下生成水合物相平衡壓力差的添加劑，以盡快實現(xiàn)該技術在天然氣脫硫領域的工業(yè)化應用。

參考文獻

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