賈志浩，張 寧，丁志超，黃兆閣

（青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島266042）

0 前言

由于PP密度小，不吸濕，且在無載荷時耐熱溫度可達150℃，一直受到人們的青睞，廣泛應用在日常用品、電子電器、交通運輸、國防工業(yè)、宇航事業(yè)和建筑等諸多領域、但由于PP為易燃材料，其極限氧指數只有17.4%，而且放熱量較大，燃燒過程產生熔滴，極易使火蔓延造成火災，因此有些場合在應用上受到限制。為了開發(fā)PP的應用，人們研究用于PP的阻燃劑，最早用于PP的阻燃劑是含鹵阻燃劑，其阻燃效果十分明顯，但燃燒時產生大量濃煙和具有腐蝕性、有毒的氣體，嚴重污染環(huán)境，為此，無毒無害的膨脹阻燃劑（IFR）開始得到應用。IFR是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，一般不含有鹵素。將IFR添加到聚合物中，阻燃性能較高；IFR以在燃燒過程中產生無腐蝕性氣體，具有低煙、低毒等優(yōu)點，被譽為阻燃技術的一次革命。IFR體系一般由3部分構成：（1）酸源（脫水劑），通常情況下是無機酸或加熱時能夠生成無機酸的化合物，如硼酸、硫酸、磷酸、各種磷酸鹽和有機磷酸酯等；（2）炭源（成炭劑），是形成泡狀炭化層的基礎，通常情況下是一些含碳量高的多輕基化合物，如季戊四醇、淀粉、新戊二醇、含經基有機樹脂等；（3）氣源（氮源、發(fā)泡源），在加熱時能夠放出惰性氣體，有效隔絕空氣，通常情況下為胺類和酚胺類物質如三聚氰胺、聚磷酸胺等。IFR體系在受熱過程中，在酸源的作用下成炭劑脫水成炭，能夠有效生成一層致密的多孔泡沫炭層，這層多孔泡沫炭層能夠阻止熱量傳遞和氧氣擴散，有效防止可燃揮發(fā)性物質的產生，延緩聚合物的熱降解，從而達到了中斷聚合物燃燒的目的。本文使用新型膨脹阻燃劑對PP進行阻燃改性，并測試了阻燃PP的燃燒性能、力學性能以及熱穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，PPH-T03，中國石化青島煉油化工有限公司；

磷-氮阻燃劑，IFR-3，青島方達化工有限公司；

聚乙烯（PE）蠟、抗氧劑1010，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，江蘇昆山科信塑料機械有限公司；

塑料注射成型機，TTI-130F2，東華機械設備有限公司；

氧指數測定儀，JF-5，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，高鐵檢測儀器有限公司；

電子拉力試驗機，TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC204，德國耐馳公司；

熱失重儀（TG），TG209F1，美國安捷倫公司；

體式顯微鏡，SMZ1500，日本尼康公司；

簡支梁沖擊試驗機，7045-MDH，高鐵檢測儀器有限公司；

錐形量熱儀，標準型，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

PP阻燃樣品的配方為：PP 100份，阻燃劑用量分別為20、25、30、35份，PE蠟2份，抗氧劑1010用量為1份；工藝流程為：配料→擠出造?！稍铩⑸渲茦印鷾y試性能；

工藝條件為：（1）造粒：采用雙螺桿擠出機擠出，一區(qū)溫度150℃，二區(qū)溫度170℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度195℃，五區(qū)溫度210℃，六區(qū)溫度230℃，機頭溫度225℃，螺桿轉速120r/min；（2）干燥：在80℃烘箱中干燥4 h；（3）制樣：各段溫度采用機頭220℃，一區(qū)210℃，二區(qū)200℃，三區(qū)170℃；注射壓力5 MPa，保壓壓力6 MPa，保壓時間6 s，冷卻時間15 s。

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數按GB/T 2406.2—2009進行，Ⅰ型試樣，采用頂面點燃，試樣長為80～150 mm，寬為（10±0.5）mm，厚度為（4±0.25）mm；

垂直燃燒按UL 94—2010進行，試樣厚度分別為1.6 mm和3.2 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行，A型試樣，拉伸速度50 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008進行，擺錘沖擊能量0.5 J，C型缺口；

DSC分析：升溫速率為10℃/min，升溫至230℃時恒溫8 min，然后以10℃/min降溫至25℃；

TG分析：N2氛圍，升溫速率為15℃/min；

錐型量熱儀分析按照GB/T 16172—2007進行，采用熱輻射功率為50 k W/m2；

用體視顯微鏡在不同倍率下觀察垂直燃燒后的聚合物殘渣。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑用量對PP力學性能的影響

從表1中可以看出，隨著阻燃劑用量的增大，PP的拉伸強度表現出先增大后減小的趨勢，在阻燃劑用量為25份時達到最大值；簡支梁缺口沖擊強度也隨著阻燃劑用量的增大表現出先增大后減小的趨勢。這可能是PP為結晶材料，加入少量阻燃劑后相當于加入成核劑，促進了PP的異相成核，使阻燃PP的力學性能上升，而隨著阻燃劑用量的增大，阻燃劑在PP中分散不均勻，與PP的界面結合能力下降，導致阻燃PP的力學性能下降。

表1 阻燃劑用量對PP力學性能的影響Tab.1impact of flameretardant amount on mechanical properties of PP

2.2 阻燃劑對PP熱性能的影響

從圖1中可以看出，加入阻燃劑之后，PP的結晶峰和熔融峰均向高溫區(qū)移動。結晶溫度升高可能是由于阻燃劑為惰性稀釋劑，加入后使結晶分子濃度降低，結晶速率減緩[1]。熔融峰向高溫區(qū)移動是因為加入的阻燃劑限制了PP分子鏈的移動，必須在更高的溫度下獲得更多的能量才能形成黏流態(tài)。

從圖2中可以看出，純PP有且僅有一個失重階段。從320℃開始失重，在459℃時失重速率達到最大，整個失重溫度在320～480℃之間，500℃之后失重不明顯，到800℃時失重高達99.88%，基本無炭殘渣存在，說明純PP極易燃燒，成炭性極差。

圖1 PP和阻燃PP的DSC曲線Fig.1 DSC curve of PP and flameretardant PP

圖2 PP和阻燃PP的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PP and flameretardant PP

而加入35份阻燃劑之后的PP的失重比較復雜，有3個明顯的失重階段。第一失重階段在301～354℃之間，330℃時分解速率最大，此階段為阻燃劑的分解階段。第二階段在354～498℃之間，465℃時分解速率最大，這是PP和阻燃劑共同失重的結果。第三階段在498～659℃之間，563℃時分解速率最大，此階段為阻燃劑的分解階段。這是由于添加的阻燃劑在熱源的作用下先于PP分解，釋放出大量的難燃性氣體，同時阻燃劑良好的成炭性使得炭層覆蓋在PP表面，相對延緩了PP的熱分解和氧化反應的發(fā)生，從而起到良好的阻燃效果[2]。

2.3 阻燃劑對PP燃燒性能的影響

從表2中可以看出，隨著阻燃劑用量的增大，PP的極限氧指數隨之增大，當阻燃劑用量為20份時，PP的極限氧指數即達到31%，大于27%，屬于難燃材料。當阻燃劑用量為30份時，3.2 mm試樣的垂直燃燒性能達到V-0級，阻燃劑用量為35份時，1.6 mm試樣和3.2 mm試樣均達到V-0級。

表2 阻燃劑對PP燃燒極限氧指數和垂直燃燒性能的影響Tab.2 Theimpact of flameretardants on combustion limiting oxygenindex and vertical combustion performance of PP

熱釋放速率是指單位面積樣品所釋放熱量的速率，反映材料在燃燒時所釋放熱量的快慢。通常熱釋放速率越大，材料在燃燒時釋放給燃燒表面的熱量越多，從而使材料的熱裂解速度加快，并會產生更多的揮發(fā)性可燃物，導致火焰的蔓延速度加快，火災的危險性增大[3]。

從圖3中可以看出，純PP的熱釋放速率達到峰值所需時間為160 s，峰值為760.89 k W/m2；加入35份阻燃劑之后，PP的熱釋放速率達到峰值所需時間延長到380 s，峰值降至166.20 k W/m2。這是由于阻燃劑在低于PP的燃燒溫度下分解，脫水炭化，在PP的表面形成一層具有一定厚度的不易燃并且隔熱、隔氧帶有微孔結構的泡沫炭質層。泡沫炭質層覆蓋在PP表面，能夠阻止熱量的釋放。這表示加入阻燃劑的PP在燃燒過程中不但熱釋放速度低，而且火勢增長速度慢，從而使火災時的逃離時間延長。

圖3 PP和阻燃PP的熱釋放速率曲線Fig.3 Heatreleaserate curve of PP and flameretardant PP

生煙速率指單位時間內材料產生的煙氣量，是評價火災危害程度的一個重要參數?？偵鸁熈縿t表示樣品單位面積燃燒時的累積生煙量[4]。圖4和圖5中對比了純PP和加入阻燃劑之后的PP的生煙速度和生煙總量。從圖4中可以看出，純PP在燃燒初期就迅速產生大量濃煙，在150 s左右即達到峰值，總生煙量高達620 m2/m2；加入35份阻燃劑之后生煙速率在350 s左右才出現峰值，生煙速率遠低于純PP，總生煙量也明顯小于純PP，這是由于加入阻燃劑后的PP在燃燒時會膨脹發(fā)泡產生炭層，該炭層覆蓋在PP表面，隔熱、隔氧抑煙、防融滴，有很好的阻燃作用，能明顯減緩燃燒速度。

圖4 PP和阻燃PP的生煙速率曲線Fig.4 Smoke generationrate curve of PP and flameretardant PP

圖5 PP和阻燃PP的總生煙量曲線Fig.5 The total amount of smoke generation curve of PP and flameretardant PP

2.4 阻燃PP燃燒后殘渣的形貌分析

圖6為加入35份阻燃劑之后的PP燃燒后的照片。從圖6中可以看出，燃燒后殘渣中膨脹泡沫產生的痕跡比較清晰，在未完全燃燒的區(qū)域還可以很明顯的看到有大量的氣泡存在，膨脹阻燃劑的燃燒殘渣為一個質地較脆的炭層，包覆效果效好。

圖6 PP/IFR-3（35份）燃燒后殘渣表面形貌Fig.6 Surface morphology of combustionres idue of PP/IFR-3（35 parts）

3 結論

（1）隨著阻燃劑用量的增加，PP的極限氧指數不斷增大，拉伸強度和沖擊強度先增大后減?。?/p>

（2）阻燃劑IFR-3能使PP的熔融溫度和結晶溫度均提高，同時也使PP的分解溫度降低，殘余物增加；

（3）當阻燃劑用量為30份時，3.2 mm試樣垂直燃燒達到V-0級；其用量為35份時，1.6 mm試樣達到V-0級；同時能夠顯著降低PP的熱釋放速率和生煙速率。

[1]吳其曄，張 萍，楊文君，等.高分子物理學[M].北京：高等教育出版社，2011：88-89.

[2]任元林，程博聞，張金樹.新型膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯的應用研究[J].高分子材料科學與工程，2008，24（1）：116-119.Ren Yuanlin，Cheng Bowen，Zhang Jinshu.Studies on the Fireretarded PP with Novelintumescent Fireretardant[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2008，24（1）：116-119.

[3]王 然，黃繼慶，王曉春，等.錐形量熱儀在TEOS/磷酸阻燃體系中的應用研究[J].印染助劑，2011，28（6）：43-45.Wangran，Huang Jiqing，Wang Xiaochun，et al.Application of Cone Calorimeter on TEOS/Phosphoric Ac id Flameretardant System[J].Textile Auxiliaries，2011，28（6）：43-45.

[4]陸湛泉，姜向新，陶四平，等.用錐形量熱儀研究阻燃聚丙烯的燃燒行為[J].合成材料老化與應用，2012，41（3）：34-39.Lu Zhanquan，Jiang Xiangxin，Tao Siping，et al.Study of Different Flameretardant Polypropylene Combustibility by Using Cone Calorimeter[J].Synthetic Materials Aging and Application，2012，41（3）：34-39.