梁吉雷，柳云騏，王利強，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555)

劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備及其應(yīng)用Ⅰ.催化劑制備方法及其催化四氫萘的反應(yīng)規(guī)律

梁吉雷，柳云騏，王利強，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555)

以Ni-Mo-W復(fù)合氧化物為活性組分前軀物，采用干混法、濕混法和共膠法分別制得3種不同的非負載型加氫催化劑，以四氫萘為模型化合物對其選擇性開環(huán)脫芳烴性能進行評價。結(jié)果表明：四氫萘的加氫開環(huán)過程是由加氫脫氫、異構(gòu)化、開環(huán)作用、脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)；共膠法催化劑具有較高的加氫活性，四氫萘轉(zhuǎn)化率較高，并且其異構(gòu)化和開環(huán)能力顯著高于其它兩種催化劑；濕混法催化劑具有較高的加氫選擇性，四氫萘轉(zhuǎn)化率較高，但其異構(gòu)化和開環(huán)選擇性較低；干混法催化劑作用下的四氫萘轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化選擇性、開環(huán)選擇性及加氫選擇性均較低。采用共膠法和濕混法催化劑時四氫萘加氫開環(huán)主要遵循單分子機理，生成重組分的量較少。

四氫萘 選擇性開環(huán) 非負載催化劑 加氫改質(zhì) 劣質(zhì)柴油

世界各國燃油規(guī)范正不斷更新，對燃油質(zhì)量的要求也更加嚴格。我國的柴油主要是催化裂化柴油，在催化裂化過程中得到了大量高芳烴含量的輕循環(huán)油。此外，增產(chǎn)丙烯、多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴的清潔汽油生產(chǎn)中也得到大量低十六烷值、高芳烴含量的劣質(zhì)柴油[1-2]。因此，開發(fā)降低芳烴含量、提高十六烷值的新型柴油加氫改質(zhì)技術(shù)勢在必行。針對目前芳烴加氫飽和及加氫裂化柴油改質(zhì)技術(shù)的缺點[3-4]，工業(yè)上主要采用具有芳烴加氫和環(huán)烷烴選擇性開環(huán)(SRO)活性的高性能劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑[5-6]。這種催化劑要同時具有加氫活性的金屬組分和異構(gòu)開環(huán)的酸性位。目前對這一領(lǐng)域的研究大多集中于活性金屬負載型加氫催化劑[7-9]。非負載型催化劑具有活性組分含量高、活性位密度大、單位體積具有比負載型催化劑更高的催化活性等特點[10]。中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室在系統(tǒng)研究非貴金屬硫化物加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)和催化作用機理的基礎(chǔ)上研制了一系列新型非負載Ni-Mo-W加氫催化劑[11-12]，工業(yè)應(yīng)用效果良好。本研究在此基礎(chǔ)上，以Ni-Mo-W復(fù)合氧化物為加氫活性組分前軀物，將其與USY分子篩在氧化鋁黏結(jié)劑作用下，采用干混法、濕混法和共膠法分別制備3種非負載型加氫改質(zhì)催化劑，并以四氫萘為模型化合物對其加氫選擇性開環(huán)脫芳烴性能進行評價。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

鉬酸銨、堿式碳酸鎳，購自中國石油撫順催化劑廠，工業(yè)級；氫氧化鋁干膠粉，購自煙臺恒輝化工有限公司，工業(yè)級；USY分子篩，購自南開大學(xué)催化劑廠，工業(yè)級；乙二醇、四氫萘、硝酸，分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的制備

將一定比例的堿式碳酸鎳、鉬酸銨加入到燒杯中，加入一定量的去離子水成溶液；然后再加入乙二醇，混合均勻后倒入高壓釜中在130 ℃下反應(yīng)5 h；將反應(yīng)后的產(chǎn)物進行冷卻、抽濾，再將得到的濾餅置于120 ℃烘箱中烘干，得到Ni-Mo-W復(fù)合氧化物。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 干混法催化劑 將氫氧化鋁干膠粉、USY分子篩加入一定量的硝酸水溶液并混勻成團狀，然后加入Ni-Mo-W復(fù)合氧化物，混勻后擠條成型、烘條、焙燒，得到干混法催化劑。

1.3.2 濕混法催化劑 將氫氧化鋁干膠粉與水按照1∶12(質(zhì)量比)的比例加入到燒杯中，在80 ℃水浴中攪拌，然后分別加入USY分子篩和Ni-Mo-W復(fù)合氧化物，攪拌直至水分蒸干，再在120 ℃下干燥、擠條成型、烘條、焙燒，得到濕混法催化劑。

1.3.3 共膠法催化劑 將氫氧化鋁干膠粉與水按照1∶12(質(zhì)量比)的比例加入到燒杯中，在80 ℃下攪拌成漿狀；然后按一定比例加入硝酸并攪拌30 min，成膠后將USY分子篩加入其中，15 min后再加入Ni-Mo-W復(fù)合氧化物，攪拌直至水分蒸干，在120 ℃下干燥、擠條成型、烘條、焙燒，得到共膠法催化劑。

1.4 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD X射線衍射儀表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，X射線掃描速率8(°)/min；采用美國 Micromeritics ASAP2020型自動吸附儀在液氮溫度下進行N2吸附-脫附，表征催化劑的比表面積、孔體積及孔徑；采用美國康塔公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型TPD/TPR分析儀(NH3-TPD)測定催化劑的表面酸量，其中100～300 ℃之間的積分面積為弱酸量，300～500 ℃之間的積分面積為中、強酸量。

1.5 催化劑性能評價

采用10 mL固定床加氫評價裝置對催化劑性能進行評價，催化劑裝量為10 mL。試驗所用氫氣為工業(yè)氫，純度約為99.5%，采用SY-9302質(zhì)量流量計進行計量。反應(yīng)前先對催化劑進行預(yù)硫化，預(yù)硫化油采用質(zhì)量分數(shù)為3%的CS2噴氣燃料，預(yù)硫化條件為：溫度300 ℃，時間8 h，氫氣壓力6.0 MPa，氫油體積比500∶1，空速2.0 h-1。

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，切換進料為模型化合物，待溫度達到設(shè)定值后穩(wěn)定6 h取樣1次，連續(xù)取樣2次。反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力6.0 MPa，氫油體積比500∶1，空速1.0 h-1，反應(yīng)溫度280～360 ℃。

液體產(chǎn)物先通過氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進行定性分析，GC-MS型號為安捷倫公司生產(chǎn)的HP 6890/5973型，配有HP 190915-433型毛細管柱(60.0 m×250 μm×0.25 μm)和FID檢測器。產(chǎn)物組成確定后通過氣相色譜儀進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

3種催化劑的XRD圖譜見圖1，NH3-TPD曲線見圖2，表面酸量見表1。從圖1可以看出，3種催化劑的衍射圖上均出現(xiàn)了Ni-Mo-W復(fù)合氧化物和USY分子篩的衍射峰，表明在催化劑制備過程中分子篩的結(jié)構(gòu)得到保留，孔道沒有發(fā)生坍塌，同時復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)也沒有被破壞。從圖2可以看出，3種催化劑的TPD曲線相似，但是曲線的積分面積不同，表明總酸量不同。由表1可以看出，3種方法制備的催化劑中各種類型酸量所占比例很接近，但共膠法催化劑的總酸量最低，可以避免產(chǎn)物的深度裂化。

圖1 催化劑的XRD圖譜#—Ni-Mo-W復(fù)合氧化物； *—USY分子篩

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線 —干混法催化劑; —共膠法催化劑; —濕混法催化劑

項 目弱酸量∕(mmol·g-1)中、強酸量∕(mmol·g-1)總酸量∕(mmol·g-1)干混法催化劑046902060675濕混法催化劑055702300787共膠法催化劑044801830631

USY分子篩及3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可以看出：USY分子篩的孔結(jié)構(gòu)主要為微孔，比表面積較大；與USY分子篩相比，采用3種方法制備催化劑的比表面積明顯降低，3種催化劑的總比表面積接近，但濕混法和共膠法催化劑的微孔孔體積比干混法催化劑的大，有利于提高催化劑的初始活性和分散更多的活性組分；此外，3種催化劑都含有大量介孔，有利于大分子的烴類有機化合物進入孔內(nèi)和產(chǎn)物中間體向孔外擴散。

表2 USY分子篩及3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 四氫萘的加氫開環(huán)反應(yīng)規(guī)律

四氫萘的加氫開環(huán)液態(tài)產(chǎn)物通過GC-FID檢測及GC-MS鑒定、氣相色譜比對，最終確定了213種物質(zhì)，按照保留時間長短及碳原子數(shù)量多少可以分為輕組分和重組分，其中輕組分包括鏈烷烴(主要是C5～C9烷烴)、小于C10的四元環(huán)狀烴和五元環(huán)狀烴(簡稱為LTR)、C10四元環(huán)狀烴和五元環(huán)狀烴(簡稱為TR)、丁基苯、茚和甲基茚、全氫茚和甲基全氫茚、反式-十氫萘、順式-十氫萘、四氫萘、萘，重組分(大于C10)包括單環(huán)及雙環(huán)組分、三環(huán)及以上組分。各種產(chǎn)物的產(chǎn)率按照面積積分比率歸一進行定量分析。

3種催化劑作用下的四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物分布見表3～表5。從表3～表5可以看出：①干混法和濕混法催化劑上四氫萘加氫開環(huán)的反應(yīng)趨勢基本一致，輕組分的量都隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減少，在反應(yīng)溫度為320～340 ℃時達到最大值，共膠法催化劑上四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物中輕組分的量隨反應(yīng)溫度的升高而增加，濕混法和共膠法催化劑上生成輕組分的量多于干混法催化劑，表明這兩種催化劑更有利于催化單分子反應(yīng)歷程；②在輕組分中鏈烷烴(主要是C3～C6)的量相對較少，盡管其隨著反應(yīng)溫度的升高而增多，但在360 ℃時3種催化劑得到的鏈烷烴最高含量也僅為2.22%，表明3種催化劑的二次開環(huán)能力較弱；③3種催化劑作用下的SRO產(chǎn)物(TR+丁基苯)以及異構(gòu)化產(chǎn)物(茚滿+甲基茚滿+全氫茚+甲基全氫茚)的量隨溫度的升高有逐漸增大的趨勢，共膠法催化劑上得到的異構(gòu)化產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物量高于其它兩種催化劑，表明共膠法催化劑的異構(gòu)化開環(huán)效果好于其它兩種催化劑；④十氫萘是四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物中含量最多的產(chǎn)物，這是由于采用的催化劑具有高的加氫活性，加氫是主導(dǎo)反應(yīng)，四氫萘加氫生成十氫萘的反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進行，同時該過程也受動力學(xué)控制，高溫有利于加快反應(yīng)速率，在這兩種作用的共同控制下，在300～320 ℃之間達到平衡，因此，十氫萘產(chǎn)率在300～320 ℃時達到最大值；⑤輕組分產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)了四氫萘的脫氫產(chǎn)物萘，雖然萘含量相對較少，但隨著反應(yīng)溫度的升高而有所增加，表明升溫有助于脫氫反應(yīng)的進行，共膠法和濕混法催化劑作用下的萘產(chǎn)率要低于干混法催化劑，表明二者的脫氫反應(yīng)能力弱，這也說明通過液態(tài)體系制備的共膠法和濕混法催化劑要比干混法催化劑的加氫活性高；⑥重組分的量隨著溫度的升高先減少后增加，在320 ℃時含量最低。在重組分中單環(huán)和雙環(huán)化合物隨著溫度的升高逐漸增加，而三環(huán)及以上化合物則不斷減少。采用共膠法和濕混法催化劑時四氫萘加氫開環(huán)主要遵循單分子機理，生成重組分的量較少。綜合以上分析可以看出，四氫萘的加氫開環(huán)過程是由加氫脫氫、異構(gòu)化、開環(huán)作用(β-斷裂)、脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移等一系列串聯(lián)、平行反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。

表3 干混法催化劑作用下的四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物分布 w，%

表4 濕混法催化劑作用下的四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物分布 w，%

表5 共膠法催化劑作用下的四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物分布 w，%

2.3 制備方法對催化劑性能的影響

3種催化劑作用下的四氫萘轉(zhuǎn)化率和SRO產(chǎn)物選擇性對比見圖3。從圖3可以看出：①隨著反應(yīng)溫度的升高，干混法和濕混法催化劑的四氫萘轉(zhuǎn)化率先增加后減小，溫度在320～340 ℃時達到最大值，共膠法催化劑作用下的四氫萘轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，共膠法和濕混法催化劑的轉(zhuǎn)化率均明顯高于干混法催化劑的轉(zhuǎn)化率；②3種催化劑作用下的SRO產(chǎn)物(TR+丁基苯)選擇性隨溫度的升高而逐漸增大，說明高溫有利于開環(huán)，其中共膠法催化劑作用下的SRO產(chǎn)物選擇性明顯高于另外2種催化劑，濕混法催化劑作用下的SRO產(chǎn)物選擇性最低。

圖3 3種催化劑作用下的四氫萘轉(zhuǎn)化率和SRO產(chǎn)物選擇性對比

3種催化劑作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物(茚滿+甲基茚滿+全氫茚+甲基全氫茚)選擇性和加氫產(chǎn)物(LTR+TR+全氫茚+甲基全氫茚+十氫萘)選擇性對比見圖4。從圖4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性增強，這與高溫有利于異構(gòu)化的結(jié)論一致；共膠法催化劑作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性最高，而濕混法催化劑作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性最低；濕混法催化劑作用下的加氫產(chǎn)物選擇性顯著高于共膠法和干混法催化劑作用下的加氫產(chǎn)物選擇性，干混法催化劑作用下的加氫產(chǎn)物選擇性最低。

圖4 3種催化劑作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性和加氫產(chǎn)物選擇性對比

3種催化劑作用下的二次裂化產(chǎn)物(LTR)選擇性對比見圖5。從圖5可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑作用下的二次裂化產(chǎn)物選擇性在340 ℃前相對較低，340 ℃后大幅度增加；相比之下，濕混法催化劑作用下的二次裂化性能較低，共膠法催化劑作用下的二次裂化性能最高。

圖5 3種催化劑作用下的二次裂化產(chǎn)物選擇性對比

3 結(jié) 論

(1) 采用干混法、濕混法和共膠法制備得到了3種非負載型加氫改質(zhì)催化劑，3種催化劑皆保留了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)；共膠法催化劑的表面總酸量最低，可以避免產(chǎn)物的深度裂化。

(2) 四氫萘的加氫開環(huán)過程是由加氫脫氫、異構(gòu)化、開環(huán)作用、脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)；共膠法催化劑具有較高的開環(huán)選擇性，對四氫萘加氫時轉(zhuǎn)化率較高，同時該催化劑上雙分子反應(yīng)過程進行的程度小，生成重組分的量很少；采用共膠法制備的非負載加氫改質(zhì)催化劑具有很好的加氫脫芳烴開環(huán)的效果。

[1] 許友好，張久順，龍軍.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP[J].石油煉制與化工，2001，32(8)：1-5

[2] 許友好，張久建，馬建國，等.生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化工，2004，35(9)：1-4

[3] Cooper B H，Donnis B B.Aromatic saturation of distillates：An overview[J].Applied Catalysis A：General，1996，137(2)：203-223

[4] Stanislaus A，Cooper B H.Aromatic hydrogenation catalysis：A review[J].Catalysis Reviews，1994，36(1)：75-123

[5] Ferraz S G，Zotin F M，Araujo L R，et al.Influence of support acidity of NiMoS catalysts in the activity for hydrogenation and hydrocracking of tetralin[J].Applied Catalysis A：General，2010，384(12)：51-57

[6] 王甫村，朱金玲，田然，等.用于FCC柴油加氫改質(zhì)的選擇性開環(huán)催化劑研究進展[J].化工進展，2011，30(9)：1951-1955

[7] Vicerich M A，Benitez V M，Especel C，et al.Influence of iridium content on the behavior of Pt-IrAl2O3and Pt-IrTiO2catalysts for selective ring opening of naphthenes[J].Applied Catalysis A：General，2012，453：167-174

[8] Santi D，Holl T，Calemma V，et al.High-performance ring-opening catalysts based on iridium-containing zeolite Beta in the hydroconversion of decalin[J].Applied Catalysis A：General，2013，455：46-57

[9] Santikunaporn M，Herrera J E，Jongpatiwut S，et al.Ring opening of decalin and tetralin on HY and PtHY zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis，2004，228(1)：100-113

[10]Olivas A，Galván D H，Alonso G，et al.Trimetallic NiMoW unsupported catalysts for HDS[J].Applied Catalysis A：General，2009，352(12)：10-16

[11]劉晨光，殷長龍，趙瑞玉，等.一種非負載型催化劑及其制備方法：中國，CN101255356B[P].2008-09-03

[12]殷長龍，劉晨光，趙瑞玉，等.一種加氫催化劑的制備方法：中國，ZL200810240030.4[P].2008-12-17

PREPARATION AND APPLICATION OF HYDROUPGRADING CATALYST FOR INFERIOR DIESEL Part I. CATALYST PREPARATION METHOD AND SELECTIVE RING-OPENING OF TETRALIN

Liang Jilei， Liu Yunqi， Wang Liqiang， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofChinaNationalPetroleumCorporation(CNPC)，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555)

Tetralin hydroconversion process is a complex reaction consisting of the hydrogenation， dehydrogenation， isomerization， ring-opening， alkyl and transalkylation. Unsupported Ni-Mo-W hydroupgrading catalysts were prepared by three different preparation methods (dry mixing， wet mixing， co-gelling)， and tetralin was selected as a model compound to evaluate the hydrogenation and selective ring-opening performance of the catalysts. The results show that the catalyst prepared by co-gelling shows higher hydrogenation conversion of tetralin as well as higher selective ring opening and isomerization performance than the other two catalysts. The wet mixing catalyst has a high hydrogenation selectivity and tetralin conversion rate， but lower in isomerization and ring-opening selectivity. The tetralin conversion rate， the isomerization selectivity and the hydrogenation selectivity are low for the dry mixing catalyst. The single molecule mechanism is mainly followed for tetralin hydrogenation and ring-opening reactions over the co-gelling and wet mixing catalyst， inducing less heavy products and coke. The unsupported Ni-Mo-W hydroupgrading catalyst prepared by co-gelling shows the desired dearomatization performance by selective ring opening.

tetralin； selective ring-opening； unsupported catalyst； hydroupgrading； inferior diesel

2013-12-31； 修改稿收到日期： 2014-03-07。

梁吉雷，博士研究生，研究方向為石油與天然氣加工。

柳云騏，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

國家973項目“重油加工產(chǎn)品加氫改質(zhì)催化劑及反應(yīng)工程基礎(chǔ)”(2010CB226905)；國家自然科學(xué)基金項目(21176258，U1162203)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項基金項目(13CX06039A)和高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金博導(dǎo)類資助課題(20110133110002)。