孫裕蘋(píng)，馬 堅(jiān)，涂長(zhǎng)志

(中國(guó)石化催化劑有限公司南京分公司，南京 212003)

尿素/O3濕法廢氣脫硝技術(shù)的研究

孫裕蘋(píng)，馬 堅(jiān)，涂長(zhǎng)志

(中國(guó)石化催化劑有限公司南京分公司，南京 212003)

以脫硫吸附劑生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢氣為原料，采用填料塔對(duì)尿素O3濕法廢氣脫硝技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了廢氣流量、O3流量、O3氧化級(jí)數(shù)等因素對(duì)NOx脫除效果以及脫硝率的影響，并與已應(yīng)用的超重力吸收塔尿素濕法廢氣脫硝技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，尿素O3濕法廢氣脫硝法的最佳處理?xiàng)l件為廢氣流量8.6 m3h、O3流量1.5 m3h、三級(jí)O3氧化處理，在該條件下廢氣脫硝率達(dá)到99.9%，處理過(guò)的廢氣中NOx濃度低于100 mgm3，其處理效果優(yōu)于超重力吸收塔尿素濕法廢氣脫硝技術(shù)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

尿素 O3廢氣脫硝

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，國(guó)家對(duì)煉油企業(yè)大氣污染物排放限制的要求也更加嚴(yán)格。目前國(guó)家對(duì)大部分地區(qū)現(xiàn)有企業(yè)氮氧化物的排放限值為240 mgm3，2014年7月1日起現(xiàn)有企業(yè)氮氧化物的排放限值降為100 mgm3，有些地區(qū)甚至更低。要達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有的廢氣脫硝技術(shù)存在一定的困難[1-2]。國(guó)內(nèi)外常用的廢氣脫硝技術(shù)有干法廢氣脫硝和濕法廢氣脫硝[3-4]?，F(xiàn)在工業(yè)裝置上采用的干法廢氣脫硝技術(shù)主要包括選擇性催化還原法(SCR)[5]和選擇性非催化還原法(SNCR)[6]，但這兩種技術(shù)存在著投資成本高、脫硝率低等缺點(diǎn)。而濕法廢氣脫硝技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用比較多的有酸吸收法、堿溶液吸收法、氧化吸收法、液相還原吸收法等[7-10]，濕法廢氣脫硝技術(shù)具有工藝設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、操作溫度較低、能耗低、處理費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，具有研究和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

尿素濕法廢氣脫硝技術(shù)屬于液相還原吸收法，吸收的廢液經(jīng)補(bǔ)充新鮮尿素后循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢棄吸收液，避免了傳統(tǒng)水洗法、堿溶液吸收法、選擇性催化氨還原法等技術(shù)存在的副反應(yīng)多、副產(chǎn)品難回收以及酸性污染等問(wèn)題，可以達(dá)到環(huán)保的要求。因此尿素濕法脫硝在NOx濃度高、波動(dòng)范圍大的廢氣處理方面得到了廣泛的應(yīng)用[11-15]。本研究針對(duì)脫硫吸附劑生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的NOx廢氣，采用尿素O3濕法廢氣脫硝工藝進(jìn)行中試試驗(yàn)，考察廢氣流量和O3流量對(duì)廢氣中NOx脫除效果的影響，以及O3氧化級(jí)數(shù)對(duì)NO脫除效果和NOx脫除率的影響，并與已應(yīng)用的超重力吸收塔尿素濕法廢氣脫硝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，為脫硫吸附劑生產(chǎn)裝置廢氣脫硝后滿(mǎn)足更高的環(huán)保要求提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

脫硫吸附劑生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢氣中NOx主要為NO和NO2，其中NO2易溶于水生成HNO3和HNO2，尿素溶液是一種強(qiáng)的還原劑，在酸性環(huán)境下很容易將硝酸、亞硝酸還原為氮?dú)猓鳱O比NO2較難吸收。因此本試驗(yàn)采用O3先將NO氧化為NO2，NO2溶于水后進(jìn)一步與尿素溶液反應(yīng)，從而提高脫硝率，具體反應(yīng)為[8]：

1.2 工藝流程

圖1 尿素O3濕法廢氣脫硝中試工藝流程1—容積式氧化器1； 2—尿素吸收塔1； 3—循環(huán)槽； 4—循環(huán)泵； 5—容積式氧化器2； 6—尿素吸收塔2； 7—容積式氧化器3； 8—尿素吸收塔3； 9—臭氧發(fā)生器； 10—風(fēng)機(jī)

1.3 檢測(cè)方法

進(jìn)出口氣體檢測(cè)采用TH-880F型微電腦煙塵平行采樣儀。NOx的脫除率(D)計(jì)算式為：

ρ=1.53ρNO+ρNO2

(1)

D=(ρ入-ρ出)ρ入×100%

(2)

式(1)中：ρNO、ρNO2分別為儀器測(cè)得的廢氣中NO和NO2的質(zhì)量濃度；ρ為計(jì)算后NOx的總質(zhì)量濃度。式(2)中ρ入、ρ出分別為裝置進(jìn)出口檢測(cè)處NOx的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢氣流量對(duì)廢氣中NOx脫除效果的影響

由前期生產(chǎn)數(shù)據(jù)可知，尿素溶液在70 ℃以上容易分解，會(huì)減弱處理效果，因此確定尿素吸收液的溫度為25～50 ℃，其中25～35 ℃為最佳范圍。尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5%～15%，其中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，對(duì)廢氣中NOx的吸收效果最好。脫硫吸附劑生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行時(shí)廢氣中NOx濃度在85～100 gm3之間，總平均值為93 gm3，其中NO與NO2體積比為2∶1。在進(jìn)口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負(fù)壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、未加O3、處理時(shí)間為30 min的條件下，考察進(jìn)入尿素O3濕法廢氣脫硝裝置的廢氣流量對(duì)廢氣中NOx的脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 廢氣流量對(duì)廢氣中NOx脫除效果的影響

由圖2可知：廢氣流量不同時(shí)，對(duì)廢氣中NOx的脫除效果不同；當(dāng)廢氣流量為5.8～8.0 m3h時(shí)，出口廢氣中NOx的濃度在1 000 mgm3左右；廢氣流量為8.6 m3h時(shí)，出口廢氣中NOx的濃度最低；廢氣流量由8.6 m3h增加至10 m3h時(shí)，出口廢氣中NOx的濃度明顯提高。因進(jìn)入尿素O3濕法廢氣脫硝裝置內(nèi)的廢氣量不同時(shí)，氣液傳質(zhì)效率不同，吸收效果也有所不同，故選取最佳廢氣流量為8.6 m3h。

2.2 O3流量對(duì)廢氣中NOx脫除效果的影響

圖3 O3流量對(duì)廢氣中NOx脫除效果的影響

在進(jìn)口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負(fù)壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、廢氣流量為8.6 m3h、三級(jí)O3處理、處理時(shí)間為30 min的條件下，考察O3流量對(duì)廢氣中NOx脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著O3流量的增加，出口廢氣中NOx的濃度呈先降低后上升的變化趨勢(shì)，在O3流量為1.5 m3h時(shí)，廢氣中NOx的濃度最低，為50 mgm3左右。在O3流量過(guò)低時(shí)，無(wú)法完全將NO氧化成NO2，使得部分NO不能被吸收，從而影響吸收效果；而當(dāng)O3流量過(guò)高時(shí)，總進(jìn)氣量變大，降低氣液傳質(zhì)效率，影響NOx的吸收，使得部分NOx不能被有效脫除，同時(shí)也會(huì)增加處理成本。故選擇最佳O3流量為1.5 m3h。

2.3 O3氧化級(jí)數(shù)對(duì)廢氣中NO、NOx脫除效果的影響

在進(jìn)口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣流量為8.6 m3h、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負(fù)壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、O3流量為1.5 m3h的條件下，考察O3氧化級(jí)數(shù)對(duì)廢氣中NO、NOx的脫除效果。不同O3氧化級(jí)數(shù)下處理后廢氣中NO的濃度見(jiàn)表1。由表1可知：在脫硫吸附劑生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)一級(jí)O3處理后尾氣中NO的濃度在990 mgm3左右；經(jīng)過(guò)二級(jí)O3處理后尾氣中NO的濃度在750 mgm3左右；經(jīng)過(guò)三級(jí)O3處理后尾氣中NO的含量為0。經(jīng)過(guò)一級(jí)和二級(jí)O3氧化處理后，尾氣中NO含量雖大幅減少，但達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)；而經(jīng)三級(jí)O3氧化處理后尾氣中不含NO。因NO難溶于水，難于通過(guò)濕法廢氣脫硝技術(shù)脫除，而NO2易與尿素水溶液反應(yīng)，只有將NO充分氧化為NO2，尿素溶液才能將其吸收脫除，從而確保排放的廢氣中NOx含量達(dá)標(biāo)。

表1 不同O3氧化級(jí)數(shù)下處理后廢氣中NO的濃度 mgm3

表1 不同O3氧化級(jí)數(shù)下處理后廢氣中NO的濃度 mgm3

時(shí)間∕min一級(jí)二級(jí)三級(jí)1093972202097575103099076204099572105010017360609987470

注：進(jìn)口廢氣中NO濃度為62 000 mgm3。

O3氧化級(jí)數(shù)對(duì)廢氣中NOx脫除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知：隨著O3氧化級(jí)數(shù)增加，脫硝率提高；一級(jí)O3處理后脫硝率基本穩(wěn)定在98.7%，二級(jí)O3處理后脫硝率基本穩(wěn)定在99.0%，三級(jí)O3處理后脫硝率基本穩(wěn)定在99.9%。因此采用尿素O3濕法廢氣脫硝技術(shù)可以除去廢氣中絕大部分的NOx。結(jié)合入口NOx的濃度可知，只有脫硝率達(dá)到99.7%時(shí)，廢氣中NOx濃度才能達(dá)標(biāo)，即廢氣中NOx濃度小于240 mgm3。

綜合考慮，本試驗(yàn)將O3氧化級(jí)數(shù)確定為三級(jí)。

圖4 O3氧化級(jí)數(shù)對(duì)廢氣中NOx脫除率的影響

在進(jìn)口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣流量為8.6 m3h、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負(fù)壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、O3流量為1.5 m3h的條件下，比較了尿素O3濕法(三級(jí)O3處理，O3流量為1.5 m3h)與超重力吸收塔尿素濕法的廢氣脫硝效果，結(jié)果見(jiàn)表2。其中超重力吸收塔尿素濕法脫硝技術(shù)工藝流程為廢氣在超重力負(fù)壓(100 Pa)作用下進(jìn)入超重力反應(yīng)器內(nèi)與尿素溶液充分接觸反應(yīng)，廢氣中大部分NOx在此過(guò)程中被去除。殘留的少量NOx經(jīng)引風(fēng)機(jī)抽吸從下部進(jìn)入噴淋吸收塔，與從塔頂部噴淋的尿素吸收液反應(yīng)，處理后經(jīng)引風(fēng)機(jī)抽至煙囪排放。

表2 尿素O3濕法與超重力吸收塔尿素濕法的廢氣脫硝效果比較

表2 尿素O3濕法與超重力吸收塔尿素濕法的廢氣脫硝效果比較

時(shí)間∕min尿素∕O3濕法超重力尿素∕吸收塔濕法NOx濃度∕(mg·m-3)脫硝率，%NOx濃度∕(mg·m-3)脫硝率，%10549994111998820859991145998430909990929990409299901109988507699921779981607699921639982

3 結(jié) 論

[1] 王艷芳.廢氣氮氧化物的治理技術(shù)現(xiàn)狀研究[J].中國(guó)科技信息，2007(24)：24-25

[2] GB 16297—1996.大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]，1996

[3] 王仲霞.干法氮氧化物脫除技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r及其工業(yè)應(yīng)用[J].河北化工，2005(4)：31-33

[4] 王軍，曾慶福，陳磊，等.間歇式高濃度氮氧化物廢氣的治理技術(shù)[J].武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，16(5)：26-31

[5] 任曉莉.常壓濕法治理化學(xué)工業(yè)中氮氧化物廢氣的研究[D].天津：天津大學(xué)，2006

[6] 路濤，賈雙燕，李曉蕓.關(guān)于廢氣脫硝的SNCR工藝及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].現(xiàn)代電力，2004，21(1)：17-20

[7] 鐘毅，高翔，駱仲泱.KMnO4NaOH溶液吸收SO2NO的動(dòng)力學(xué)研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，43(5)：948-952

[8] 馬雙枕，蘇敏，馬京香，等.臭氧液相氧化同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2009，30(12)：3461-3464

[9] 顧永祥，譚天恩.氫氧化鈉水溶液吸收氮化物傳質(zhì)-反應(yīng)過(guò)程[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，1990，4(2)：157-166

[10]唐曉龍，郝吉明，徐文國(guó)，等.固定源低溫選擇性催化還原NOx技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(10)：1297-1305

[11]雷鳴，岑超平.尿素添加劑濕法廢氣脫氮的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染與防治，2004，26(3)：225-229

[12]方平，岑超平，唐志雄，等.尿素H2O2溶液同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40(1)：111-118

[13]馬伯巖，劉霖.采用酸性尿素溶液作為吸收劑治理含NOx尾氣[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2005，31(1)：50-53

[14]楊暉，陳建銘，宋云華.超重力尿素濕法廢氣脫硝技術(shù)的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，39(1)：12-16

[15]劉有智，李鵬，李裕，等.超重力法處理高濃度氮氧化物廢氣中試研究[J].化工進(jìn)展，2007，26(7)：1058-1061

WET FLUE GAS DENITRIFICATION USING UREAO3SOLUTION TECHNOLOGY

Sun Yuping， Ma Jian， Tu Changzhi

(SINOPECCatalystCo.Ltd.NanjingBranch，Nanjing212003)

The wet flue gas denitrification test was conducted for the exhaust gas from sorbent desulfurization unit using urea/O3solution in a packed column. The effect of the experimental parameters of flue gas flow， ozone flow and the stages of ozone oxidation were investigated. The laboratory tests show that the optimum process conditions are 8.6 m3/h of flue gas， 1.5 m3/h of O3and three stage ozone oxidation. At the above conditions， the removal ratio of NOxusing urea/O3solution technology can reached 99.9%， NOxcontent in wet flue gas is below 100 mg/m3. The results compared with that of urea solution/absorption and supergravity technology indicate that the urea/O3solution denitrification technology exhibits higher removal efficiency towards NOxin flue gas.

urea； ozone； flue gas denitrification

2014-01-08； 修改稿收到日期： 2014-02-28。

孫裕蘋(píng)，碩士，主要從事吸附劑的分析評(píng)價(jià)工作。

孫裕蘋(píng)，E-mail：sunyp.chji@sinopec.com。