陸 克 平

（中國石化安慶分公司檢驗(yàn)中心，安徽 安慶246002）

重稠油的密度與油品質(zhì)量密切相關(guān)，是石化行業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)的重要指標(biāo)。重質(zhì)原油、減四線油、渣油、部分蠟油在常溫下是固態(tài)，加熱至50～60℃時(shí)流動(dòng)性也很差，都可統(tǒng)稱為重稠油，直接用漂浮密度計(jì)法、U形振動(dòng)管法和比重瓶法均難以檢測其密度。目前這類油品的密度測定主要采用煤油混合稀釋密度法（SYB 2206石油產(chǎn)品密度測定法）。該方法在試驗(yàn)過程中存在用油量大、人工敞口上下攪拌、輕組分容易損失、重稠油顏色深且流動(dòng)性差不容易做到等體積混合計(jì)量、漂浮密度計(jì)由于油溫高于室溫讀數(shù)不穩(wěn)定、操作人員手工換算與器皿清洗勞動(dòng)強(qiáng)度高等問題。為了克服這些缺點(diǎn)，張文彥等［1］開發(fā)了將常溫下為固體的油品滴加到水/醇或水/鹽參比液中，通過調(diào)節(jié)和測定參比液的密度來間接測得固體油品密度的方法，但是該方法的精度不高。盧海虹等［2］將真密度分析儀應(yīng)用在常溫固態(tài)重稠油密度測試中，但是儀器較貴，不易推廣，而且油內(nèi)包裹油氣時(shí)測定結(jié)果偏低。陳春明［3］采用稱量混合－漂浮密度計(jì)法測定冒泡原油的密度取得了較好的效果，但輕組分易損失，敞口操作有毒害。李敬巖等［4］運(yùn)用紅外光譜方法快速測定原油密度，在一定場合可以替代U形振動(dòng)管法用于黏稠原油密度的測定?；诂F(xiàn)行的煤油和重稠油混合稀釋－漂浮密度計(jì)法，本課題從3個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：①以煤油與重稠油隨機(jī)稱量混合稀釋法取代等體積混合稀釋法，取樣操控方便，所需油品用量也可減少；②以自動(dòng)化的U形振動(dòng)管密度法取代工作量大且熱測量誤差較大的漂浮密度計(jì)法，操作人員接觸熱油的時(shí)間與器皿清洗量也相應(yīng)減少，在測定精密度明顯提升的同時(shí)，無需人工換算標(biāo)準(zhǔn)密度值；③推導(dǎo)出新的重稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式，雖然較煤油與重稠油等體積混合方式計(jì)算復(fù)雜，但由于編成了計(jì)算機(jī)程序，只需要直接輸入相應(yīng)的參數(shù)即可得到重稠油標(biāo)準(zhǔn)密度值。將隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法用于中國石化安慶分公司（簡稱安慶分公司）8Mt/a煉化一體化項(xiàng)目的減三線油、減四線油、抽余油、加氫原料與減壓渣油，以及重質(zhì)原油與含泡原油等油品密度的日常分析，并與直接U形振蕩管法和煤油稀釋－漂浮密度計(jì)法進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

DMA 4500M數(shù)字式密度儀，奧地利安東帕公司生產(chǎn)；ML1602精密天平，瑞士梅特勒－托利多公司生產(chǎn)；WCJ－802控溫式磁力攪拌器，3.0cm C型聚四氟乙烯攪拌子，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)；Mill－Q超純水機(jī)，美國密理博公司（現(xiàn)德國默克－密理博公司）生產(chǎn)；500～100mL帶磨口廣口瓶；5.0mL玻璃注射器。

1.2 原料

油樣為安慶分公司8Mt/a煉化一體化項(xiàng)目的減三線油、減四線油、抽余油、加氫原料與減壓渣油，以及重質(zhì)原油與含泡原油等。油樣應(yīng)不含雜物，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，否則應(yīng)當(dāng)脫水。標(biāo)準(zhǔn)煤油，低溫密閉保存，其標(biāo)準(zhǔn)密度（20℃）采用U形振蕩管密度儀測定，可作為常數(shù)預(yù)先輸入計(jì)算式中，每隔6個(gè)月應(yīng)重新測定。

1.3 試驗(yàn)步驟

①在80℃的烘箱中取出熱煤油和稠油（原油55℃左右，或以稠油可流動(dòng)為準(zhǔn)），將內(nèi)置攪拌棒的500mL潔凈廣口瓶放在天平盤托架上，天平置零，加入100～150g左右的煤油，記下煤油的質(zhì)量m煤油，精確到0.01g。②天平重新置零，再加入100～150g的稠油，記下稠油的質(zhì)量m稠油，精確到0.01g。③將廣口瓶放置在磁力攪拌器上，蓋上瓶蓋，趁熱攪拌混勻，過程中廣口瓶保持自然封閉狀態(tài)。④用注射器將混合油注入U(xiǎn)形振動(dòng)管密度儀，測得混合油標(biāo)準(zhǔn)密度。⑤用另一支注射器注入汽油清洗后，由內(nèi)置空氣泵吹干管路。⑥把與先前測好的煤油標(biāo)準(zhǔn)密度，以及m稠油、m煤油，輸入稠油密度計(jì)算程序，由程序自動(dòng)按公式得到稠油的標(biāo)準(zhǔn)密度，稠油標(biāo)準(zhǔn)密度精確到0.000 1g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 隨機(jī)稱量混合稀釋后密度計(jì)算

SYB2206《石油產(chǎn)品密度測定法》中詳細(xì)敘述了黏度（50℃）大于200mPa·s的石油產(chǎn)品密度的測定方法：分別取250mL煤油和重稠油，通過漂浮密度計(jì)法測得，等溫、等體積混合后測得，最后計(jì)算得出重稠油標(biāo)準(zhǔn)密度＝2－。等體積計(jì)量重質(zhì)原油、固體和半固體重稠油、含泡稠油時(shí)，由于流動(dòng)性差、黏度大、顏色深黑，不僅固定體積轉(zhuǎn)移困難，而且準(zhǔn)確讀數(shù)也困難，容易產(chǎn)生較大的計(jì)量誤差，混合時(shí)溫度不易保持恒溫。而隨機(jī)稱量計(jì)量，方便、準(zhǔn)確、速度快；采用磁力密閉攪拌，混勻快、揮發(fā)少、數(shù)據(jù)可靠。

分別把式（1）、式（2）代入式（3），推導(dǎo)出以煤油與稠油隨機(jī)稱量的稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式，如式（4）所示。

式（1）～式（4）中的0.001 2為溫度20℃、大氣壓力101.32kPa條件下的大氣密度（g/cm3）。對(duì)于安東帕公司的DMA 4500M數(shù)字式密度儀而言，因其具有自動(dòng)空氣校正功能，用于當(dāng)?shù)貧鈮褐档恼_計(jì)算，稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式（4）可簡化為式（5）。

雖然煤油與重稠油隨機(jī)稱量混合的稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式較等體積混合計(jì)算式復(fù)雜，但由于編成了應(yīng)用程序安裝到計(jì)算機(jī)，只需要直接輸入，m煤油，m稠油等4個(gè)參數(shù)，即可得到稠油的標(biāo)準(zhǔn)密度。程序保存最后一次輸入數(shù)值，所以可作為常數(shù)長期存在，只需輸入3個(gè)參數(shù)即可。

2.2 隨機(jī)稱量體積加和性考察

標(biāo)準(zhǔn)方法的煤油與重稠油等體積混合方法檢測稠油密度計(jì)算公式的基礎(chǔ)，是利用在等溫、等壓條件下，石油及其產(chǎn)品的體積加和性，也即假定兩種油品完全混合，混合前后的總體積近似不變。為了驗(yàn)證非等體積的隨機(jī)稱量混合法混溶前后的體積是否不變，取80～100g左右無氣泡的減四線油或減壓渣油置于250mL容量瓶中，再加入80～90g煤油，總體積控制在200～230mL左右，靜置容量瓶。將容量瓶放入恒溫水浴30min后，滴加同溫煤油至容量瓶的刻度線，用移液管從容量瓶吸回10mL煤油。取出容量瓶，用手劇烈搖動(dòng)5min，混勻后，重新放回恒溫水浴。30min后，取10mL同溫煤油加入容量瓶。恒溫并觀察油液面與刻度線的變化情況。兩種重稠油的多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油液面均在容量瓶刻度線附近，混合前后總體積變化微小，因此可以認(rèn)為兩者的混合近似服從體積加和性規(guī)則。

對(duì)煤油與重稠油合適的質(zhì)量比范圍進(jìn)行考察，結(jié)果見表1。由表1可見：密度較小的重稠油，如減三線油、江蘇原油，與煤油在（1∶2）～（3∶1）的質(zhì)量比范圍內(nèi)混合時(shí)（兩類油品的質(zhì)量比誤差不大于3%，先取重稠油，再取煤油），密度檢測結(jié)果沒有明顯差異；而密度較大的重稠油，如抽余油、減壓渣油，與煤油的質(zhì)量比為3∶1時(shí)檢測得到的密度值較重稠油與煤油質(zhì)量比在（1∶2）～（2∶1）時(shí)偏低，密度測定值最大差值為0.002 2g/cm3和0.002 3g/cm3，超過了0.001 5g/cm3的允許差值。因此，控制煤油與重稠油隨機(jī)質(zhì)量比以1∶1為中心點(diǎn)，在（1∶2）～（2∶1）的范圍內(nèi)，混合均勻后立即注入U(xiǎn)形振蕩管密度儀測定混合油的密度，可獲得滿意的結(jié)果。

表1 不同質(zhì)量比時(shí)隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法的稠油密度測定結(jié)果 g/cm3

2.3 煤油稀釋對(duì)含泡沫重稠原油的消泡效果

一些固體和半固體泡沫重稠油，特別是含泡沫的重稠原油，按GB 1884—2000密度計(jì)法要求，水浴加熱及恒溫過程中一直有氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致在常壓下油品中部分輕組分揮發(fā)，測得的密度結(jié)果偏高。用煤油與重稠油等體積混合稀釋法得到的重稠油密度結(jié)果，實(shí)際上也包含其中的氣泡體積貢獻(xiàn)，不能正確反映含泡重稠油的密度特性。而煤油與重稠油隨機(jī)稱量的混合稀釋法是以質(zhì)量計(jì)量，可消除氣泡干擾；同時(shí)，隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法只需要能使重稠油流動(dòng)攪拌的最低取樣溫度，又因?yàn)槭敲荛]攪拌混合，可最大限度降低輕組分損失，測得的密度可信度更高。煤油與重稠油混溶后的樣品停止搖動(dòng)后泡沫很快消退，流動(dòng)性好，表明煤油不僅具有較好的重稠油溶解降黏性，也有較好的消泡特性。對(duì)于經(jīng)高溫預(yù)處理后的含氣泡的黏稠原油樣品，分別用GB/T 1884—2000密度計(jì)法和隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振蕩管法測得的密度值非常接近，進(jìn)一步證明了煤油稀釋法的正確性。因此，對(duì)于含輕烴成分的重稠油，先用隨機(jī)稱量的煤油稀釋，再用密度計(jì)或U形振蕩管法測量混合油密度并計(jì)算得到重稠油密度的方法，比起單純先將原油加溫然后再測定其密度的方法更可靠。

2.4 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

U形振動(dòng)管法測定液體石油化工產(chǎn)品密度是先進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)方法［5］。準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)主要是考察隨機(jī)稱量的煤油與重稠油混合稀釋后測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用一些黏度、密度不太大，同時(shí)無泡沫、易揮發(fā)組分少的重稠油，稠油樣品的易流動(dòng)溫度都不超出55℃，這類重稠油的密度按照密度計(jì)常規(guī)方法（非煤油稀釋法）可以順利檢測，且假定檢測過程中的加熱未引起重稠油組分或原油密度特性的明顯改變，將隨機(jī)質(zhì)量稀釋法測得的密度與直接用標(biāo)準(zhǔn)密度測定方法［6－7］測定的密度進(jìn)行對(duì)比。為滿足重稠油密度測定準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)要求，先把待測稠油在烘箱內(nèi)于65℃下恒溫2h，并不時(shí)攪拌，再降低至55℃，同時(shí)放入裝有1L煤油的試劑瓶，恒溫0.5h，油樣稱量精確到0.01g。試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，3種測定方法對(duì)4種重稠油的密度測定值全部在允許差值（0.001 5g/cm3）范圍內(nèi)，說明隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法準(zhǔn)確性較好，并且其平行性與直接U形振蕩管法相當(dāng)，優(yōu)于漂浮密度計(jì)法。

表2 隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法與標(biāo)準(zhǔn)密度測定法的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 g/cm3

2.5 實(shí)際樣品測試及平行性

采用隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法對(duì)安慶分公司部分重稠油品密度進(jìn)行測試，結(jié)果見表3。由表3可見，所檢測的重稠油標(biāo)準(zhǔn)偏差與3次密度測定結(jié)果的最大差值均在0.000 1g/cm3以下，遠(yuǎn)低于GB/T 1884—2000方法中允許差值不大于0.000 6g/cm3的要求，其中，減四線油、減壓渣油、江蘇原油與常底重油的3次密度測定結(jié)果相等，減三線油、回?zé)捰汀⑾炘煊团c儀長原油的3次密度測定結(jié)果最大差值為0.000 1g/cm3。

表3 隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法對(duì)實(shí)際重稠油樣品密度的測定結(jié)果 g/cm3

3 結(jié) 論

（1）隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法以質(zhì)量計(jì)量的重稠油與煤油混合稀釋，較以體積計(jì)量的等體積混合稀釋法測定重稠油密度更方便且具有可操作性；用U形振動(dòng)管法替代手工漂浮密度計(jì)法測定混合油密度，標(biāo)準(zhǔn)密度值直讀，無須人工換算；采用開發(fā)的重稠油密度計(jì)算程序，日常分析中只須輸入4個(gè)數(shù)據(jù)就可得到稠油標(biāo)準(zhǔn)密度值。

（2）重稠油與煤油混合近似服從體積加和性規(guī)則，以質(zhì)量比1∶1為中心點(diǎn)，在（1∶2）～（2∶1）的范圍內(nèi)將重稠油與煤油稀釋均勻，注入U(xiǎn)形振蕩管密度儀測定混合油的密度，可獲得滿意的重稠油密度結(jié)果。

（3）隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法也適合含泡沫重質(zhì)原油的密度測定，煤油具有較好的消泡特性，比等體積計(jì)量的混合稀釋法（SYB 2206）或單純漂浮密度計(jì)法（GB 1884—2000）得到的結(jié)果可靠。

（4）隨機(jī)稱量－煤油稀釋－U形振動(dòng)管法的3次密度測定標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.000 1g/cm3以下，與直接U形振蕩管法的平行性相當(dāng)（安東帕DMA 4500M密度儀），優(yōu)于漂浮密度計(jì)法。

［1］張文彥，石懷枝.快速測定常溫為固體的油品密度方法［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2005，31（4）：126－127

［2］盧海虹，宋緒東，楊正紅.UltraPyc系列真密度分析儀在稠油密度測試中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011，（6）：167－170

［3］陳春明.煤油稀釋（密度計(jì)）法測定泡沫稠油密度［J］.試采技術(shù)，2010，31（2）：21－24

［4］李敬巖，褚小立，田松柏.紅外光譜方法快速預(yù)測原油密度［J］.石油煉制與化工，2012，42（12）：73－77

［5］ASTM Committee.ASTM D5002—2010.Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer［S］.The United States：ASTM International Published，2010

［6］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 1884—2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法（密度計(jì)法）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002

［7］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 2013—2010液體石油化工產(chǎn)品密度測定法（U形振動(dòng)管法）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011