王宗波，張孔遠(yuǎn)，楊 康，劉晨光

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555)

堿金屬改性對Pd-Au/Al2O3催化劑上異戊二烯選擇性加氫性能的影響

王宗波，張孔遠(yuǎn)，楊 康，劉晨光

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555)

采用等體積浸漬法制備了不同K2O、Li2O含量的Pd-AuAl2O3催化劑，采用低溫氮吸附法、吡啶吸附紅外光譜、程序升溫還原(H2-TPR)等方法進(jìn)行了表征研究。吡啶吸附紅外光譜表征結(jié)果表明，催化劑表面只有L酸，無B酸，K2O改性比Li2O改性催化劑的表面酸性弱。H2-TPR表征結(jié)果表明，催化劑表面形成了Pd-Au二元合金，加入堿金屬改性后，催化劑的還原峰向高溫方向移動。以異戊二烯的模型化合物為原料評價了自制的改性Pd-AuAl2O3催化劑的選擇加氫性能，結(jié)果表明：催化劑經(jīng)過Li2O改性后，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率和單烯烴選擇性提高，而用K2O改性時，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率降低，單烯烴選擇性提高；采用K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的催化劑，在反應(yīng)溫度為70 ℃時異戊二烯的轉(zhuǎn)化率為90.0%，單烯烴的選擇性為86.0%。

堿金屬 Pd-AuAl2O3L酸 Pd-Au二元合金 異戊二烯

石腦油裂解制乙烯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的C5餾分，裂解C5餾分的開發(fā)及化工利用得到了非常廣泛的關(guān)注[1]。對C5資源進(jìn)行合理、高效地利用，已經(jīng)成為石油化工科研工作者的研究重點。近年來全球丙烯的需求量不斷增加，價格持續(xù)走高，開發(fā)C5烯烴轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯的課題已成為研究熱點。但是，需要將裂解C5餾分中的雙烯烴通過加氫除去才能作為烯烴轉(zhuǎn)化的原料[2-3]。汽油的升級換代限制了C5餾分全加氫后作為汽油調(diào)合組分的使用，C5烯烴醚化和烷基化可以提高品質(zhì)，但要求脫除C5餾分中的二烯烴，以防止醚化催化劑的快速失活[4]。

Fagal等[5]發(fā)現(xiàn)用KNO3、LiNO3改性的Al2O3載體在700 ℃下焙燒后，隨著改性劑含量的增加，孔體積基本不變但載體的比表面積增加，且KNO3、LiNO3在高溫情況下焙燒放出NOx，對Al2O3來說K2O、Li2O可認(rèn)為是一種結(jié)構(gòu)性助劑；K2O、Li2O還能和活性位發(fā)生作用，這不僅可以提高活性組分的分散度，還可以起到穩(wěn)定活性相的作用。謝慧[6]研究了堿金屬Na+、K+改性的負(fù)載型Pd催化劑對二苯并噻吩加氫脫硫性能的影響，結(jié)果表明，堿金屬離子的添加影響二苯并噻吩在活性位上的吸附方式并改變了二苯并噻吩加氫脫硫的反應(yīng)路徑，從而降低了總的加氫脫硫的活性。

本課題主要研究不同含量KNO3和LiNO3改性的Pd-Au/Al2O3催化劑對異戊二烯選擇性加氫的活性和單烯烴選擇性的影響，并就表征和評價結(jié)果進(jìn)行討論。

1 實 驗

1.1 試 劑

AuCl3·HCl·4H2O、PdCl2：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；KNO3、LiNO3：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；濃硝酸(65%～68%)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸：分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；正辛烷：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；異戊二烯：純度99%，東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)。

1.2 載體及催化劑的制備

取100 g氫氧化鋁干膠粉與適量田菁粉均勻混合，將適量的硝酸(65%～68%)和一定量的改性劑加入到80 g去離子水配成均勻溶液，將配好的溶液逐滴加入混好的干膠和田菁粉中混勻，在擠條機(jī)上混捏成型，然后于120 ℃下烘干，于空氣氣氛中500 ℃下焙燒3 h，再于空氣氣氛中升溫至1 000 ℃焙燒，最終得到改性Al2O3載體。根據(jù)KNO3、LiNO3添加量的不同，制得幾種載體，分別為Al2O3，Li2O-Al2O3，K2O-Al2O3載體。

浸漬液以Pd和Au為活性組分，分別以PdCl2和AuCl3·HCl·4H2O為該活性組分的前軀物，溶解于去離子水中得到相應(yīng)浸漬液。采用等體積浸漬法浸漬，于120 ℃下烘干，再于500 ℃下焙燒，得到相應(yīng)的堿金屬改性Pd-Au/Al2O3催化劑。所制得的未改性催化劑標(biāo)記為Al2O3；所制得的堿金屬改性的催化劑標(biāo)記為M2O-1，M2O-2，M2O-3(M為Li，K)，氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.2%，0.4%，0.6%，氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.6%，1.2%，1.8%；二者的質(zhì)量摩爾濃度接近，分別約為0.065，0.130，0.195 mol/kg。其中Pd和Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和0.1%。

1.3 催化劑的表征

采用Mocromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3020型自動吸附儀，用低溫氮吸附法測定試樣的孔結(jié)構(gòu)。以高純氮為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱，吸附溫度-196 ℃，脫附溫度573 K。采用BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑。

采用熱電尼高力公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，用吡啶吸附紅外光譜(FT-IR)方法分析催化劑表面的酸類型。樣品在300 ℃下焙燒3 h后，在抽真空的條件下吸附吡啶18 h，再在120 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行吡啶的物理脫附2 h；空白樣只在300 ℃下焙燒，不進(jìn)行吡啶吸附。

程序升溫還原(H2-TPR)實驗在Quanta Chrome公司生產(chǎn)的CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實驗裝置上進(jìn)行。將0.10 g試樣置入U形石英反應(yīng)管中，在He(100 mL/min)氣氛中于30 ℃下預(yù)處理30 min，切換為H2-Ar混合氣吹掃，至熱導(dǎo)池檢測器基線平穩(wěn)，以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，得到H2-TPR曲線。

1.4 催化劑的活性評價

原料采用含異戊二烯2%(φ)的正辛烷溶液，選擇加氫反應(yīng)在10 mL固定床微型反應(yīng)器(內(nèi)徑15 mm、高800 mm)中進(jìn)行，催化劑裝填量3 mL，用同體積的石英砂稀釋。反應(yīng)壓力1.5 MPa，氫油體積比90，反應(yīng)溫度60 ℃。催化劑在相應(yīng)條件下穩(wěn)定24 h后取樣，當(dāng)連續(xù)2個試樣的分析誤差在允許范圍內(nèi)后切換評價條件。

采用Agilent-7890N型氣相色譜儀對原料和產(chǎn)物進(jìn)行分析，100 m PONA色譜柱，F(xiàn)ID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 低溫氮吸附表征結(jié)果 堿金屬改性Pd-Au/Al2O3催化劑的物理性質(zhì)見表1。從表1結(jié)果看出：加入堿金屬改性與未改性的催化劑比較，催化劑的比表面積、孔體積比較接近；500 ℃下焙燒NO2氣體已經(jīng)完全放出，起到了造孔作用，再于1 000 ℃焙燒過程中，小孔發(fā)生的坍塌非常嚴(yán)重，NO2的造孔作用因為高溫焙燒消失；用混捏法加入硝酸鋰對載體改性，隨著鋰含量的增加，催化劑比表面積略有降低，孔體積變化不大，平均孔徑和最可幾孔徑均變大；混捏法加入硝酸鉀對載體改性，隨著鉀含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積略有增加，催化劑的平均孔徑和最可幾孔徑均變大；在載體成型過程中加入LiNO3和KNO3進(jìn)行改性，所測催化劑的孔徑分布明顯向大孔方向移動，最可幾孔徑由10.3 nm增加到12.7 nm；對比不同類型相同質(zhì)量摩爾濃度堿金屬的改性效果可以發(fā)現(xiàn)，對最可幾孔徑的影響幾乎相同，且孔徑分布均很集中。

表1 堿金屬改性Pd-AuAl2O3催化劑的物理性質(zhì)

表1 堿金屬改性Pd-AuAl2O3催化劑的物理性質(zhì)

催化劑比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nm最可幾孔徑∕nm未改性130052101103Li2O?1128054114123Li2O?2128054116124Li2O?3119048110125K2O?1120050105123K2O?2132056116123K2O?3141055109127

2.1.2 FT-IR表征結(jié)果 采用吡啶吸附FT-IR對堿金屬改性前后催化劑的酸類型進(jìn)行定性分析及對酸量進(jìn)行半定量分析，其FT-IR譜圖見圖1。催化劑中L酸的峰位置主要出現(xiàn)在1 443，1 577，1 592，1 616 cm-1處，B酸的峰位置主要出現(xiàn)在1 540 cm-1處，L酸、B酸均會出現(xiàn)的峰位置是1 490 cm-1。從圖1可以看出，隨著堿金屬加入量增大，在1 443，1 490，1 577，1 592，1 616 cm-1等峰位的峰面積均逐漸減小，酸量(L酸)逐漸減小，堿金屬氧化物毒化酸性中心的作用越來越強(qiáng)。根據(jù)Johnson模型[7]，氧化鋁在高溫焙燒的過程中，其表面顆粒的羥基會逐漸縮合，促進(jìn)氧化鋁的生長。在1 540 cm-1處未出現(xiàn)探針分子吡啶(Py)與質(zhì)子酸結(jié)合的PyH+的C—C(N)鍵伸縮振動峰，則催化劑不含質(zhì)子酸(B酸)，一是因為高的焙燒溫度使表面羥基縮合形成Al—O—Al鍵，質(zhì)子酸幾乎消失；二是因為堿性金屬的加入，調(diào)變酸性中心，所起作用為毒化作用，對強(qiáng)酸中心的毒化作用最為明顯。Sun等[8]制備了堿金屬鉀改性的介孔氧化鋁，CO2-TPD表征結(jié)果表明，K的改性使氧化鋁表面產(chǎn)生了強(qiáng)堿中心，相對應(yīng)的是介孔氧化鋁的酸性減弱。

通過對比可知，在Li2O與K2O的質(zhì)量摩爾濃度相同時，使用K2O改性的催化劑比使用Li2O改性的催化劑的各峰的峰面積略小，相對應(yīng)的酸性較弱。

圖1 堿金屬改性Pd-Au/Al2O3催化劑的FT-IR圖譜

2.1.3 H2-TPR表征結(jié)果 烴類選擇加氫反應(yīng)過程中，貴金屬催化劑表面活性組分一般處于還原狀態(tài)，考察催化劑的還原性能是評價催化劑催化性能的一個重要指標(biāo)。Li2O和K2O改性催化劑的H2-TPR曲線分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，加入堿金屬改性與未改性催化劑在80～300 ℃內(nèi)均只出現(xiàn)一個耗氫峰，且信號較強(qiáng)。因此可推測，加入堿金屬改性前后，在所制備的催化劑表面上均只形成了一種復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物經(jīng)還原后，形成了Pd-Au二元合金。由圖2和圖3可知，未加入堿金屬改性，催化劑的還原峰在133.0 ℃，不同含量Li2O改性催化劑的還原峰的峰位在155.0，157.4，156.4 ℃，不同含量K2O改性催化劑的還原峰的峰位在156.4，164.7，160.3 ℃，很明顯地看出，加入堿金屬Li和K改性后還原峰的峰位向高溫方向移動。這是因為堿金屬K、Li改性后，堿金屬進(jìn)入體相氧化鋁中的晶格而造成晶格缺陷，其所結(jié)合的化學(xué)鍵力強(qiáng)，使得催化劑表面氧向體相遷移，表面晶格氧的濃度降低，Pd基合金的還原溫度向高溫方向移動。一般認(rèn)為，還原溫度對貴金屬催化劑的催化性能影響很大，由于金屬與載體的相互作用，造成還原溫度和分散度提高[9]。

圖2 Li2O改性Pd-Au/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

圖3 K2O改性Pd-Au/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

Li2O改性的一系列催化劑在100 ℃左右出現(xiàn)了一個倒峰，而K2O改性催化劑并沒有發(fā)現(xiàn)。因為Li2O改性催化劑表面有氫溢流的發(fā)生，而未改性及K2O改性催化劑沒有發(fā)生。Li2O、K2O改性后，催化劑的還原峰由尖銳變寬泛，金屬與載體的相互作用同未改性催化劑相比發(fā)生了變化，表面物種(Pd-Au二元合金)更加多樣化，其還原性能發(fā)生變化。

2.2 催化劑的選擇性加氫活性評價

不同堿金屬改性Pd-Au/Al2O3催化劑上異戊二烯加氫轉(zhuǎn)化率如圖4所示。由圖4可以看出：加入堿金屬Li改性后，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)Li的質(zhì)量摩爾濃度為0.065 mol/kg時，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率最高(96.1%)；加入堿金屬K改性后，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率明顯降低，當(dāng)K的質(zhì)量摩爾濃度為0.195 mol/kg時，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率最低(58.0%)。各堿金屬改性催化劑上單烯烴(異戊烯同分異構(gòu)體的總稱)的選擇性如圖5所示。由圖5可以看出：加入堿金屬改性的催化劑與未改性的相比，單烯烴的選擇性明顯提高，且隨著堿金屬加入量的增加，對單烯烴的選擇性不斷提高；不同的堿金屬改性的催化劑對單烯烴的選擇性影響不同，加入堿金屬K改性的催化劑對異戊烯的選擇性提高程度明顯好于加入堿金屬Li改性的催化劑。

異戊二烯選擇性加氫與單烯烴的加氫在催化劑的表面是競爭反應(yīng)，當(dāng)未加入堿金屬改性時，單烯烴的選擇性僅為19.2%，異戊二烯的選擇性加氫是連串反應(yīng)，此時，大部分異戊二烯選擇性加氫后，未及時從催化劑活性中心上脫附下來，而是繼續(xù)加氫生成異戊烷。對K改性催化劑進(jìn)行試驗，K2O-2催化劑上單烯烴的選擇性最高，大部分異戊二烯選擇性加氫生成單烯烴后，單烯烴從催化劑的活性中心上脫附下來，異戊二烯吸附上去繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，K2O-2催化劑上異戊二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90.0%，單烯烴的選擇性為86.0%；而K2O-1催化劑和K2O-3催化劑上異戊二烯的轉(zhuǎn)化率分別為91.6%和73.1%，單烯烴的選擇性分別為30.2%和86.7%。

圖4 堿金屬改性催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率●—Li改性； ■—K改性。 圖5同

圖5 堿金屬改性催化劑上單烯烴的選擇性

對產(chǎn)物進(jìn)行分析后，沒有檢測到高沸點的化合物，說明在反應(yīng)過程中，異戊二烯與異戊烯在加氫反應(yīng)過程中均未發(fā)生聚合反應(yīng)，因為反應(yīng)溫度比較低，且紅外光譜分析結(jié)果表明，催化劑表面并沒有強(qiáng)酸中心，即不存在聚合反應(yīng)發(fā)生的活性位。異戊二烯轉(zhuǎn)化成幾種異戊烯形式，包括3-甲基-1-丁烯(3M1B)、2-甲基-1-丁烯(2M1B)和2-甲基-2-丁烯(2M2B)。堿金屬Li與堿金屬K改性催化劑上各種單烯烴的選擇性分別見圖6、圖7。由圖6和圖7可以看出：異戊二烯選擇加氫生成的異戊烯中2M2B是主要產(chǎn)物，其次是2M1B，含量最低的是3M1B；在Li改性的催化劑上，2M2B，2M1B，3M1B的選擇性隨Li的添加量的增加而升高，分別由18.5%，1.0%，0.1%升高到58.3%，13.6%，4.4%；在K改性的催化劑上，各單烯烴選擇性的變化不是單一的規(guī)律，K2O-2催化劑上單烯烴的選擇性最高，2M2B，2M1B，3M1B分別為72.2%，15.9%，4.1%。這種差別主要是由異戊二烯在鈀基催化劑上吸附時與雙鍵相鄰的甲基位阻效應(yīng)[10]、異戊二烯在催化劑表面化學(xué)吸附后加成一個氫原子生成的兩種烯丙基自由基中間體進(jìn)一步加氫的難易程度不同[11]引起的。

圖6 Li2O含量對催化劑上單烯烴選擇性的影響●—2M1B； ▲—2M2B； ■—3M1B。 圖7同

圖7 K2O含量對催化劑上單烯烴選擇性的影響

3 結(jié) 論

(1) 堿金屬改性后，催化劑的平均孔徑變大，K2O改性比Li2O改性時表面酸性弱。

(2) 在所制備的Pd-Au/Al2O3催化劑的表面上形成了Pd-Au二元合金，加入堿金屬改性后，催化劑的H2-TPR還原峰向高溫方向移動，活性組分的分散度提高。

(3) 催化劑經(jīng)Li2O改性后，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率明顯提高，而用K2O改性時，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率明顯降低；異戊烯的選擇性隨堿金屬的加入量增加而逐漸增加。當(dāng)K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，催化劑的催化性能最好，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.0%，異戊烯的選擇性為86.0%。

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EFFECT OF ALKALI METAL MODIFICATION ON SELECTIVE HYDROGENATION OF ISOPRENE ON Pd-AuAl2O3CATALYSTS

Wang Zongbo， Zhang Kongyuan， Yang Kang， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPC，KeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266555)

A series of Pd-Au/Al2O3catalysts modified by different amount of alkali metal K or Li were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by low temperature nitrogen adsorption， FT-IR and H2-TPR techniques. The isoprene was used to evaluate the selective hydrogenation performance of the modified catalysts. The FT-IR results show that only Lewis acid sites exist on the catalysts， no Bronsted acid is found. The acid strength of K-modified catalyst is weaker than Li-modified catalyst. The H2-TPR results indicate that Pd-Au binary alloy is formed， the reduction peaks of catalysts shift to higher temperature after modified by alkali metals. The reaction results of isoprene selective hydrogenation on the modified Pd-Au/Al2O3catalysts show that the isoprene conversion and isopentenes selectivity increase when addition of K2O. The LiO modification reduces the conversion of isoprene but isopentenes selectivity increases. At 70 ℃， isoprene conversion reaches 90.0%， isopentenes selectivity is 86.0% on the catalyst Pd-Au/Al2O3with 1.2% K2O.

alkali metal； Pd-Au/Al2O3； Lewis acid； Pd-Au binary alloy； isoprene

2014-05-04； 修改稿收到日期： 2014-08-21。

王宗波，碩士，石油與天然氣加工專業(yè)。

張孔遠(yuǎn)，E-mail：zkyuana@126.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2010CB226905)；國家自然科學(xué)基金項目(21176258，U1162203)。