李福超，袁起民，張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

2，5-二甲基己烷熱裂化和催化裂化生成甲烷的機(jī)理研究

李福超，袁起民，張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用脈沖微反裝置，在反應(yīng)溫度為550～650 ℃、低轉(zhuǎn)化率(小于15%)條件下，研究了2，5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子篩上的熱裂化和催化裂化反應(yīng)，分析了甲烷的生成機(jī)理。結(jié)果表明：2，5-二甲基己烷熱裂化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲烷、丙烯和異丁烯，在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫可由3條反應(yīng)路徑生成甲烷，叔C—H鍵對甲烷選擇性的貢獻(xiàn)大于90%；ZRP分子篩的擇形催化作用影響2，5-二甲基己烷催化裂化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，甲烷由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成；分析熱裂化反應(yīng)與質(zhì)子化裂化反應(yīng)對甲烷生成的影響可知，甲烷主要由熱裂化反應(yīng)生成，且隨反應(yīng)溫度升高，熱裂化反應(yīng)對甲烷生成的貢獻(xiàn)逐漸增大。

2，5-二甲基己烷 催化裂化 熱裂化 甲烷 生成機(jī)理

乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料。從2012年到2016年，全球乙烯和丙烯需求量的年均增長速率分別為4.3%和4.4%[1]。目前，管式爐蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法，然而該工藝存在能耗高、丙烯/乙烯產(chǎn)出比低且CO2排放量大等弊端。石腦油催化裂解通過引入酸性催化劑改變了熱裂解反應(yīng)機(jī)理，從而達(dá)到多產(chǎn)丙烯的目標(biāo)。然而與蒸汽裂解相比，石腦油催化裂解的甲烷產(chǎn)率依然較高[2]。

烷烴是直餾石腦油的主要組分，集中分布于C6～C9。因此，有必要對短鏈烷烴裂化生成甲烷的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。石腦油催化裂解的反應(yīng)溫度高于常規(guī)的催化裂化，熱裂化難以避免，因此不能排除熱裂化反應(yīng)生成甲烷的可能性。Abbot等[3]認(rèn)為，2-甲基戊烷在HY分子篩上裂化時，初始的甲烷由熱裂化反應(yīng)生成。理論研究結(jié)果表明[4-5]，烷烴的催化裂化反應(yīng)也可以生成甲烷。Corma等[6]研究了異丁烷在USY分子篩上的裂化反應(yīng)，叔C—H鍵在Br?nsted酸中心的作用下質(zhì)子化裂化生成甲烷。胡曉燕等[7]也認(rèn)為，正庚烷在HZSM-5分子篩上通過質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成甲烷。Lukyanov等[8]分析了正己烷在H-ZSM-5分子篩上催化裂化的反應(yīng)動力學(xué)，在質(zhì)子化裂化步驟中，甲烷生成反應(yīng)的活化能高于其它反應(yīng)。

目前，對正構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)的研究較多，而對異構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)的研究相對較少。本課題采用脈沖微反裝置，在反應(yīng)溫度為550～650 ℃、低轉(zhuǎn)化率(小于15%)條件下，研究2，5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子篩上的熱裂化和催化裂化反應(yīng)，分析甲烷的生成機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

2，5-二甲基己烷，純度98.0%，Acros Organics試劑公司產(chǎn)品，密度(20 ℃)為0.707 g/cm3。

催化劑為ZRP分子篩，由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。使用前，將ZRP分子篩在800 ℃、100%水蒸氣條件下處理17 h。熱裂化反應(yīng)的熱載體為石英砂，將其在濃鹽酸與水的等體積混合液中酸洗24 h，水洗至中性，并烘干。分子篩和石英砂均篩選60～120目的顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

分子篩的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線衍射儀測定，Cu Kα射線(λ=0.154 nm)。采用美國Qantachrom公司生產(chǎn)的AS-6B型物理吸附儀，以低溫高純N2為吸附介質(zhì)，通過靜態(tài)容量法測定吸附等溫線，按BJH法計算孔徑分布，用BET公式計算比表面積。分子篩酸量測定采用美國Micromeritics2920多功能吸附儀，采集NH3-TPD脫附數(shù)據(jù)。ZRP分子篩的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 ZRP分子篩的主要物化性質(zhì)

1.3 裂化反應(yīng)評價試驗

2，5-二甲基己烷的裂化反應(yīng)在脈沖微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為0.01 g。反應(yīng)器為石英管，內(nèi)徑2 mm，加熱爐控溫范圍200～700 ℃。裂化反應(yīng)前，在催化劑兩側(cè)裝填惰性玻璃棉。

催化裂化實驗中，將石英管反應(yīng)器預(yù)熱至適宜溫度，2，5-二甲基己烷(0.2 μL)由氣相色譜儀(GC7890A)的自動進(jìn)樣器注入。以N2為載氣，原料在汽化室中汽化，然后與反應(yīng)器的催化劑層接觸、反應(yīng)，裂化產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料進(jìn)入色譜柱進(jìn)行定量分析。當(dāng)ZRP分子篩裝填量為0.01 g時，2，5-二甲基己烷在催化劑床層的停留時間(根據(jù)N2體積流速和催化劑床層體積計算)約為0.02 s。在超短停留時間下，幾乎無催化劑結(jié)焦[9]。熱裂化實驗中裝填等量的石英砂作為熱載體。

1.4 表征參數(shù)

根據(jù)色譜峰的積分面積，引入定量校正因子，計算得到產(chǎn)物產(chǎn)率。2，5-二甲基己烷的轉(zhuǎn)化率(x)定義為小于C8烴類的產(chǎn)率之和。產(chǎn)物i的選擇性(s)定義為產(chǎn)物i的產(chǎn)率(y)與轉(zhuǎn)化率的比值，即s(i)=y(i)x。產(chǎn)物的摩爾選擇性表示1 mol反應(yīng)物裂化生成該產(chǎn)物的物質(zhì)的量。

為了表征烷烴催化裂化反應(yīng)中質(zhì)子化裂化和雙分子裂化反應(yīng)機(jī)理的比例，Wielers等[10]提出裂化機(jī)理比率(CMR)，即CMR=[Y(C1)+∑Y(C2)])，其中)分別表示甲烷、C2烴和異丁烷的摩爾產(chǎn)率。對于烷烴的催化裂化，CMR表示在扣除熱裂化反應(yīng)后，兩種催化裂化路徑的相對貢獻(xiàn)。CMR>1，表明催化裂化反應(yīng)以質(zhì)子化裂化反應(yīng)為主；CMR<1，表明雙分子裂化反應(yīng)機(jī)理占優(yōu)勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂化反應(yīng)中甲烷的生成機(jī)理

2.1.1 熱裂化產(chǎn)物分布 一般認(rèn)為，烷烴的熱裂化反應(yīng)遵循自由基機(jī)理[11-12]。鏈引發(fā)階段，烷烴分子在高溫條件下發(fā)生C—C鍵均裂，形成的伯碳自由基在β位發(fā)生C—C鍵斷裂，生成乙烯和伯碳自由基。氫、甲基或乙基自由基通過奪取烷烴分子中的氫來實現(xiàn)鏈傳遞反應(yīng)。伯碳自由基重復(fù)發(fā)生β位C—C鍵斷裂，可生成大量乙烯、適量甲烷和α-烯烴。2，5-二甲基己烷熱裂化產(chǎn)物分布見表2。

表2 2，5-二甲基己烷熱裂化產(chǎn)物分布

由表2可見：在脈沖微反條件下，2，5-二甲基己烷熱裂化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而大幅增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率為6.93%；熱裂化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲烷、丙烯和異丁烯，而乙烯選擇性低，這是因為2，5-二甲基己烷分子碳鏈較短且結(jié)構(gòu)對稱，熱裂化反應(yīng)最有利于生成異丁基自由基和2-丙基自由基，這些自由基難于發(fā)生β-斷裂生成乙烯，而是傾向于脫氫或裂化生成異丁烯、丙烯和甲烷；當(dāng)反應(yīng)溫度高于600 ℃時，庚烯開始生成，其摩爾選擇性低于4%，無己烯生成。由產(chǎn)物分析結(jié)果可知，戊烯為3-甲基-1-丁烯，庚烯為5-甲基-1-己烯和反-5-甲基-2-己烯。

2.1.2 熱裂化反應(yīng)中甲烷的生成路徑 2，5-二甲基己烷分子含有伯、仲和叔C—H鍵，當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃時，伯、仲和叔C—H鍵的相對反應(yīng)活性為1∶2∶10[13]。在550～650 ℃范圍內(nèi)，熱裂化轉(zhuǎn)化率大幅增加，氫氣、甲烷和乙烷的生成，表明反應(yīng)過程中氫、甲基自由基和乙基自由基的生成以及鏈傳遞反應(yīng)的發(fā)生，因此產(chǎn)物分布主要受鏈傳遞反應(yīng)影響。由于乙烷摩爾選擇性低于4%，忽略熱裂化反應(yīng)對乙烷的影響，因此2，5-二甲基己烷熱裂化反應(yīng)的鏈傳遞體主要是H·和·CH3[11]。量子化學(xué)的研究結(jié)果表明[14]，在鏈傳遞階段，自由基奪氫反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)小于C—C鍵和C—H鍵的解離能，甲烷主要由甲基自由基通過奪取烷烴分子的氫原子生成。根據(jù)上述分析，可推斷2，5-二甲基己烷熱裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑，如圖1所示。

圖1 2，5-二甲基己烷熱裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑

由圖1可見，在甲基自由基的作用下，反應(yīng)路徑(a)和(b)分別是由2，5-二甲基己烷分子的仲、叔C—H鍵脫氫生成甲烷，而反應(yīng)路徑(c)是由伯C—H鍵脫氫生成甲烷。由于叔C—H鍵的反應(yīng)活性高，而且中心C—C鍵易于斷裂，因此反應(yīng)路徑(b)最易于生成甲烷。反應(yīng)路徑(a)和(c)生成的自由基都是在碳鏈端部斷裂，然而仲C—H鍵的脫氫性能高于伯C—H鍵，因此反應(yīng)路徑(a)對甲烷的貢獻(xiàn)高于反應(yīng)路徑(c)。

根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合熱裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑(圖1)，分別計算550～650 ℃時，2，5-二甲基己烷熱裂化反應(yīng)路徑的甲烷選擇性，結(jié)果見表3。由表3可見：甲烷選擇性的計算值與反應(yīng)路徑的分析結(jié)果相一致；當(dāng)反應(yīng)溫度低于625 ℃時，甲烷由反應(yīng)路徑(b)生成；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，反應(yīng)路徑(a)和(c)開始發(fā)揮作用，并且反應(yīng)路徑(a)對甲烷的貢獻(xiàn)略高。因此，反應(yīng)路徑(b)是2，5-二甲基己烷熱裂化生成甲烷的主要途徑，該路徑對甲烷生成的貢獻(xiàn)大于90%。

表3 2，5-二甲基己烷熱裂化反應(yīng)路徑的甲烷選擇性

2.2 催化裂化反應(yīng)中甲烷的生成機(jī)理

2.2.1 催化裂化產(chǎn)物分布 2，5-二甲基己烷在ZRP分子篩上催化裂化的產(chǎn)物分布見表4。

表4 2，5-二甲基己烷在ZRP分子篩上催化裂化的產(chǎn)物分布

由表4可見：2，5-二甲基己烷在ZRP分子篩上催化裂化的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而緩慢增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時，轉(zhuǎn)化率為9.63%；甲烷、丙烯和異丁烯的選擇性較高，C2～C5烷烴選擇性較低，且異構(gòu)烷烴所占比例大，幾乎無C6～C7烴生成；隨反應(yīng)溫度升高，乙烯選擇性略有增加，丁烯和戊烯選擇性逐漸減小；CMR>1，說明2，5-二甲基己烷在ZRP分子篩上的催化裂化反應(yīng)以質(zhì)子化裂化機(jī)理為主；隨反應(yīng)溫度升高，CMR逐漸增大，因此質(zhì)子化裂化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)。由表2和表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于625 ℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率占催化裂化總轉(zhuǎn)化率的比例大于50%，說明高溫下熱裂化反應(yīng)對催化裂化的影響顯著。

2，5-二甲基己烷催化裂化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布體現(xiàn)了ZRP分子篩的擇形催化作用。沸石分子篩的擇形催化作用主要由其晶體孔徑與反應(yīng)物分子尺寸之間的差別引起。2，5-二甲基己烷分子的臨界截面直徑為0.65 nm，而ZRP分子篩的孔道直徑為0.53 nm×0.56 nm[15]。非剛性的沸石分子篩骨架始終處于振動狀態(tài)，其孔口的伸縮振動有可能使尺寸較大的分子擠入孔內(nèi)[16]，但是反應(yīng)物較大的分子尺寸增加了進(jìn)入分子篩孔道的難度，因此ZRP分子篩對2，5-二甲基己烷的催化裂化反應(yīng)存在孔道擴(kuò)散限制。由于雙分子裂化反應(yīng)涉及較大體積的反應(yīng)過渡態(tài)[17]，而ZRP分子篩的狹窄孔道具有限制過渡態(tài)的擇形作用，因此吸附在分子篩孔道中的反應(yīng)物分子傾向于發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)。2，5-二甲基己烷分子的碳鏈較短且高度分支，質(zhì)子化裂化反應(yīng)有利于生成甲烷、丙烯和異丁烯，而不利于生成乙烯和C2～C5烷烴。

2.2.2 催化裂化反應(yīng)中甲烷的生成路徑 烷烴催化裂化過程中，熱裂化反應(yīng)的存在影響了催化裂化反應(yīng)機(jī)理的研究。為了研究2，5-二甲基己烷的催化裂化反應(yīng)，必須將熱裂化反應(yīng)的影響扣除。當(dāng)反應(yīng)溫度低于625 ℃時，采用Wojciechowski[18]提出的數(shù)據(jù)處理方法，即在同一反應(yīng)溫度下，將催化裂化轉(zhuǎn)化率減去熱裂化轉(zhuǎn)化率，并逐一減去相應(yīng)熱裂化產(chǎn)物產(chǎn)率，即得到催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

在催化裂化反應(yīng)中，2，5-二甲基己烷主要發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)，即在分子篩Br?nsted酸中心的作用下，反應(yīng)物分子通過C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子化生成非經(jīng)典的五配位正碳離子，然后經(jīng)α-斷裂，生成氫氣、小分子烷烴以及對應(yīng)的三配位正碳離子。2，5-二甲基己烷質(zhì)子化裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑示意見圖2。由圖2可見，在氫質(zhì)子的作用下，反應(yīng)路徑(d)和(e)分別是2，5-二甲基己烷分子的端位C—C鍵和叔C—H鍵發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成甲烷。

圖2 2，5-二甲基己烷質(zhì)子化裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑

2.3 裂化反應(yīng)路徑對甲烷生成的影響

2，5-二甲基己烷催化裂化過程中，甲烷由熱裂化和質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成，兩者對甲烷產(chǎn)率和選擇性的影響見表5。由表5可見：與質(zhì)子化裂化反應(yīng)相比，熱裂化反應(yīng)甲烷產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而增加的速率更大；當(dāng)反應(yīng)溫度低于600 ℃時，熱裂化反應(yīng)的甲烷產(chǎn)率略高于質(zhì)子化裂化反應(yīng)的甲烷產(chǎn)率；而當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時，熱裂化反應(yīng)的甲烷產(chǎn)率比質(zhì)子化裂化反應(yīng)產(chǎn)率高10倍；此外，熱裂化反應(yīng)的甲烷選擇性也明顯大于質(zhì)子化裂化反應(yīng)的甲烷選擇性。因此，2，5-二甲基己烷催化裂化過程中，甲烷主要由熱裂化反應(yīng)生成，隨著反應(yīng)溫度升高，熱裂化反應(yīng)對甲烷的貢獻(xiàn)逐漸增大。

表5 2，5-二甲基己烷熱裂化和質(zhì)子化裂化反應(yīng)對甲烷生成的影響

3 結(jié) 論

(1) 2，5-二甲基己烷熱裂化時，甲烷、丙烯和異丁烯的選擇性高；甲烷主要在鏈傳遞階段生成，甲基自由基奪氫可由3條反應(yīng)路徑生成甲烷；叔C—H鍵具有較高的熱裂化反應(yīng)性能，對甲烷選擇性的貢獻(xiàn)大于90%。

(2) 在ZRP分子篩上，2，5-二甲基己烷的催化裂化反應(yīng)以質(zhì)子化裂化機(jī)理為主，催化裂化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高增加緩慢，乙烯和C2～C5烷烴選擇性低，表明ZRP分子篩的擇形催化作用影響顯著，甲烷由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成。

(3) 2，5-二甲基己烷催化裂化過程中，甲烷由熱裂化和質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成，熱裂化反應(yīng)對甲烷生成的影響更明顯；隨反應(yīng)溫度升高，熱裂化反應(yīng)對甲烷生成的貢獻(xiàn)逐漸增大。

[1] 中國行業(yè)資訊網(wǎng).2012年全球乙烯丙烯需求量預(yù)測[EBOL].2012-01-18.http：www.china-consulting.cnnews20120118s2345.html

[2] 魏曉麗，袁起民，毛安國，等.直餾石腦油催化裂解與熱裂解反應(yīng)行為研究[J].石油煉制與化工，2012，43(11)：21-26

[3] Abbot J，Wojciechowski B W.Catalytic reactions of branched paraffins on HY zeolite[J].J Catal，1988，113(2)：353-366

[4] Planelles J，Sanchez-Marin J，Tomas F，et al.On the formation of methane and hydrogen during cracking of alkanes[J].J Mol Catal，1985，32(3)：365-375

[5] 龍軍，魏曉麗.催化裂化生成干氣的反應(yīng)機(jī)理研究[J].石油學(xué)報(石油加工)，2007，23(1)：1-7

[6] Corma A，Miguel P J，Orchilles A V.The role of reaction temperature and cracking catalyst characteristics in determining the relative rates of protolytic cracking，chain propagation，and hydrogen transfer[J].J Catal，1994，145(1)：171-180

[7] 胡曉燕，李春義，楊朝合.正庚烷在HZSM-5催化劑上的催化裂解行為[J].物理化學(xué)學(xué)報，2010，26(12)：3291-3298

[8] Lukyanov D B，Shtral V I，Khadzhiev S N.A kinetic model for the hexane cracking reaction over H-ZSM-5[J].J Catal，1994，146(1)：87-92

[9] Kissin Y V.Relative reactivities of alkanes in catalytic cracking reactions[J].J Catal，1990，126(2)：600-609

[10]Wielers A F H，Vaarkamp M，Post M F M.Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking[J].J Catal，1991，127(1)：51-66

[11]Rice F O.The thermal decomposition of oganic compounds from the standpoint of free radicals：Ⅰ.Saturated hydrocarbons[J].J Am Chem Soc，1931，53(5)：1959-1972

[12]Kossiakoff A，Rice F O.Thermal decomposition of hydrocarbons，resonance stabilization and isomerization of free radicals[J].J Am Chem Soc，1943，65(4)：590-595

[13]Rice F O.The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals：Ⅲ.The calculation of the products formed from paraffin hydrocarbons[J].J Am Chem Soc，1933，55(7)：3035-3040

[14]陶海橋.正十六烷催化裂化過程生成干氣反應(yīng)化學(xué)的研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2010

[15]徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004：63-65

[16]劉毅，高滋.分子尺寸與沸石分子篩擇形選擇性[J].石油學(xué)報(石油加工)，1996，12(3)：35-40

[17]Haag W，Dessau R，Lago R.Kinetics and mechanism of paraffin cracking with zeolite catalysts[J].Stud Surf Sci Catal，1991，60：255-265

[18]Wojciechowski B W.The reaction mechanism of catalytic cracking：Quantifying activity，selectivity，and catalyst decay[J].Catal Rev，1998，40(3)：209-328

STUDY ON METHANE FORMATION IN THERMAL AND CATALYTIC CRACKING OF 2，5-DIMETHYLHEXANE

Li Fuchao， Yuan Qimin， Zhang Jiushun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The thermal and catalytic cracking reactions of 2，5-dimethylhexane were carried out at 550—650 ℃ at low conversion (<15%) in a pulse micro-reactor over quartz and ZRP zeolite，respectively. Formation mechanism of methane was analyzed. The results show that methane， propylene andi-butylene are the primary products in thermal cracking. There are three reaction pathways that contribute to the methane formation during chain propagation through the hydrogen extraction from C—H bond by methyl radical. The C—H bond attached to the tertiary carbon shows higher reactivity and accounts for more than 90% of methane selectivity during thermal cracking. The conversion and product distribution are clearly influenced by shape-selective catalysis and the methane is produced by protolytic cracking reaction during the catalytic cracking of 2，5-dimethylhexane over ZRP zeolite. The comparison of the contribution to methane between thermal and protolytic cracking pathways reveals that methane is mainly formed by thermal cracking， which gradually enhances along with the increase of reaction temperature.

2，5-dimethylhexane； catalytic cracking； thermal cracking； methane； formation mechanism

2014-06-03； 修改稿收到日期： 2014-08-07。

李福超，碩士，主要從事催化裂化的基礎(chǔ)研究工作。

張久順，E-mail：zhangjs.ripp@sinopec.com。

國家科技支撐計劃(2012BAE05B01)項目資助。