王洪濤，孫 林，董秋靜，羅春華

(阜陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽 236041)

新型中溫離子導(dǎo)體復(fù)合膜：Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)*

王洪濤，孫 林，董秋靜，羅春華

(阜陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽 236041)

采用固相法合成中溫離子導(dǎo)體Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的復(fù)合膜，并進(jìn)行XRD，SEM及DSC-TGA測試表征.用電化學(xué)工作站研究了復(fù)合膜在75～225 ℃下的導(dǎo)電特性.SEM分析結(jié)果表明復(fù)合膜具有良好的微觀結(jié)構(gòu)，XRD分析結(jié)果表明復(fù)合膜已形成了單相的SnP2O7立方相結(jié)構(gòu).氣體氣氛對(duì)復(fù)合膜電導(dǎo)率有顯著的影響，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).該復(fù)合膜在濕潤H2氣氛中150 ℃下，電導(dǎo)率達(dá)到最大值6.5×10-4S·cm-1.

SnP2O7；復(fù)合膜；XRD；電導(dǎo)率

固體電解質(zhì)作為一類重要的功能材料，在傳感器、燃料電池等方面具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和前景[1-2].高溫燃料電池實(shí)際應(yīng)用中，因通常需在高溫(600～1 000 ℃)下工作，帶來對(duì)密封材料及連接材料要求高、電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜等一系列問題.研究和開發(fā)在中溫(100～400 ℃)工作的燃料電池可以擴(kuò)大組元材料的選擇范圍，這是目前燃料電池的發(fā)展方向.探索和研究在中溫(100～400 ℃)下具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料，已成為開發(fā)中溫燃料電池的關(guān)鍵所在.最近，立方結(jié)構(gòu)的焦磷酸錫基含氧酸鹽引起了人們的極大興趣[3].有關(guān)焦磷酸錫(SnP2O7)的制備、導(dǎo)電性及應(yīng)用，世界范圍內(nèi)均做了大量研究并取得重大進(jìn)展.國際上，日本Hibino課題組在SnP2O7的研究方面做了大量的工作.Hibino等合成系列Sn1-xMxP2O7(M = In3+,Al3+,Mg2+)固體電解質(zhì)[4-6]，研究了它們的中溫電性能，并進(jìn)一步應(yīng)用于中溫燃料電池[5-6]、傳感器[7]、甲烷直接氧化生成甲醇[8]等方面.馬桂林課題組合成系列Sn1-xScxP2O7固體電解質(zhì)，并研究了摻雜離子濃度x、實(shí)驗(yàn)氣氛、溫度等對(duì)其中溫50～250 ℃范圍內(nèi)電性能的影響，得出Sn0.94Sc0.06P2O7具有最佳的中溫電性能[9]；并在相關(guān)研究的基礎(chǔ)上改進(jìn)合成方法，制得致密的Mg2+摻雜的SnP2O7-SnO2復(fù)合陶瓷，首次應(yīng)用于中溫氫/空氣燃料電池[10].王洪濤課題組[11]采用氣體濃差電池方法區(qū)分Sn0.9Mg0.1P2O7質(zhì)子電導(dǎo)率、氧離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率；車全通等[12]將SnP2O7與聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEED)組裝復(fù)合膜.迄今為止，有關(guān)SnP2O7基導(dǎo)體復(fù)合膜的研究報(bào)道較少.筆者合成了中溫離子導(dǎo)體Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的復(fù)合膜，并研究了復(fù)合膜在75～225 ℃下的導(dǎo)電特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

采用固相法制備最佳中溫電性能的Sn0.94Sc0.06P2O7電解質(zhì)樣品[9].將適量Sn0.94Sc0.06P2O7加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%聚四氟乙烯濃縮分散液(阿拉丁化學(xué)有限公司)中，攪拌1 h.將此混合物倒在水平玻璃板上，蒸發(fā)溶劑后，得到Sn0.94Sc0.06P2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的復(fù)合膜.

用X’pert Pro MPD 型X射線衍射儀測定復(fù)合膜，并與JCPDS卡標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較以確定樣品的結(jié)構(gòu)；用S-4700冷場發(fā)射掃描電鏡觀測復(fù)合膜的顯微結(jié)構(gòu)；用DSC-TGA熱分析儀(Universal V 3.7A)分析復(fù)合膜.

1.2電性能測試

用電化學(xué)工作站(Zahner IM6ex)測量復(fù)合膜在中溫75～225 ℃范圍內(nèi)的阻抗.掃描頻率為1 Hz～3 MHz.干燥空氣、濕潤空氣和濕潤氫氣分別作為測量氣氛.

2 結(jié)果與討論

2.1物相和形貌分析

復(fù)合膜的XRD結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，復(fù)合膜的XRD衍射峰位置與強(qiáng)度均與立方相SnP2O7(JCPDS卡，00-029-1352)相同，未見到SnO2或其他雜質(zhì)的衍射峰[9，11].此外，在2θ≈18.5°還有衍射峰，被認(rèn)為是PTFE的衍射峰.XRD分析表明，Sn0.94Sc0.06P2O7和PTFE的衍射峰都各自存在，沒有反應(yīng)而形成新的物質(zhì).

圖2是復(fù)合膜的SEM照片.由圖2可知，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密，沒有空洞存在，經(jīng)測試驗(yàn)證復(fù)合膜不漏氣，滿足電性能測試的要求.

圖1 復(fù)合膜的XRD譜圖

圖2 復(fù)合膜的SEM照片

2.2熱分析

將復(fù)合膜進(jìn)行熱分析，載氣為空氣，升溫速率為20 ℃·min-1.圖3是復(fù)合膜的DSC-TGA (Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis)曲線.如圖3所示，復(fù)合膜在室溫至190 ℃的失重僅有1.35%，這是由于復(fù)合膜中水的蒸發(fā)所致.隨后，復(fù)合膜質(zhì)量快速地降至95%左右，在DSC-TGA曲線上出現(xiàn)放熱峰，這主要是由有機(jī)物的揮發(fā)和分解所致.

圖3 復(fù)合膜的DSC(虛線)-TGA(實(shí)線)曲線

2.3電導(dǎo)率分析

由復(fù)合膜在各氣氛下的交流阻抗計(jì)算得到復(fù)合膜在各種氣氛下的電導(dǎo)率，結(jié)果見圖4.由圖4可知，復(fù)合膜在75～225 ℃范圍內(nèi)，氣體氣氛對(duì)復(fù)合膜電導(dǎo)率有顯著的影響，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).

這主要是因?yàn)?，?dāng)Sc2O3與SnP2O7生成固溶體時(shí)，發(fā)生了如下缺陷反應(yīng)[9]：

(1)

在氧化性氣氛下，由于缺陷反應(yīng)

產(chǎn)生空穴h從而顯示空穴導(dǎo)電性，同時(shí)復(fù)合膜中本身因低價(jià)金屬離子的摻雜具有氧空位，這是該復(fù)合膜在干燥空氣中顯示氧離子與空穴混合導(dǎo)電性的根本原因[13].

在濕潤的氧化性氣氛條件下，根據(jù)缺陷反應(yīng)

圖4 干燥空氣、濕潤空氣和濕潤氫氣氣氛下75～225 ℃的電導(dǎo)率曲線

水汽的引入使得氧空位、空穴電導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子電導(dǎo)，復(fù)合膜在濕潤的氧化性氣氛條件下轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹼x子、氫離子與空穴的混合導(dǎo)體.因?yàn)橘|(zhì)子在晶格中的長程傳遞，即質(zhì)子遷移率(移動(dòng)性)易于氧離子和空穴，所以濕潤氣體氣氛下的電導(dǎo)率高于干燥氣氛[4]，即σ(dry air)σ(wet air).

在濕潤的還原性氣氛條件下，由于進(jìn)一步發(fā)生缺陷反應(yīng)

質(zhì)子電導(dǎo)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，因此濕潤氫氣氣氛下電導(dǎo)率高于濕潤空氣氣氛下電導(dǎo)率，即σ(wet air)σ(wet H2)[9].

該復(fù)合膜在濕潤H2氣氛中150 ℃下，電導(dǎo)率達(dá)到最大值6.5×10-4S·cm-1，高于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SnP2O7/PVDF和 SnP2O7/SPEEK 復(fù)合膜的電導(dǎo)率[12].

3 結(jié)論

采用固相法合成中溫離子導(dǎo)體Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的復(fù)合膜.XRD分析結(jié)果表明復(fù)合膜已形成了單相的SnP2O7立方相結(jié)構(gòu).氣體氣氛對(duì)復(fù)合膜電導(dǎo)率有顯著的影響，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).該復(fù)合膜在濕潤H2氣氛中150 ℃下，電導(dǎo)率達(dá)到最大值6.5×10-4S·cm-1，高于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SnP2O7/PVDF和SnP2O7/SPEEK復(fù)合膜的電導(dǎo)率.

[1] LIN Bin,CHEN Jinfan,LING Yihan,et al.Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells with Novel La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-αPerovskite Cathode and Functional Graded Anode[J].J. Power Sources,2010,195:1 624-1 629.

[2] YANG Zhibin,YANG Chenghao,JIN Chao,et al.Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-αas Cathode Material for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells[J].Electrochem. Commun.,2011,13:882-885.

[3] PASCHOS O,KUNZE J,STIMMING U,et al.A Review on Phosphate Based,Solid State,Protonic Conductors for Intermediate Temperature Fuel Cells[J].J. Physics:Condensed Matter,2011,23:234 110-234 136.

[4] NAGAO M,KAMIYA T,HEO P,et al.Proton Conduction in In3+-Doped SnP2O7at Intermediate Temperatures[J].J. Electrochem. Soc.,2006,153(8):A1 604-1 609.

[5] TOMITA A,KAJIYAMA N,KAMIYA T,et al.Intermediate-Temperature Proton Conduction in Al-Doped SnP2O7[J].J. Electrochem. Soc.,2007,154:B1 265-1 269.

[6] GENZAKI K,HEO P,SANO M,et al.Proton Conductivity and Solid Acidity of Mg-,In-,and Al-Doped SnP2O7[J].J. Electrochem. Soc.,2009,156(7):B806-810.

[7] TOMITA A,NAMEKATA Y,NAGAO M,et al.Room-Temperature Hydrogen Sensors Based on an In3+-Doped SnP2O7Proton Conductor [J].J. Electrochem. Soc.,2007,154:J172-176.

[8] TOMITA A,NAKAJIMA J,HIBINO T,et al.Direct Oxidation of Methane to Methanol at Low Temperature and Pressure in an Electrochemical Fuel Cell[J].Angew. Chem. Int. Ed.,2008,47:1 462-1 464.

[9] WANG Hongtao,ZHANG Hongmin,XIAO Gai,et al.Ionic Conduction in Sn1-xScxP2O7for Intermediate Temperature Fuel Cells[J].J. Power Sources,2011,196:683-687.

[10] WANG Hongtao,ZHAO Dongmei,DING Zuolong,et al.Electrical Conduction in Dense Mg2+-Doped SnP2O7-SnO2Composite Ceramic for Intermediate Temperature Fuel Cell [J].J. Power Sources,2013,222:467-469.

[11] 王洪濤,孫 林,陳繼堂,等.Sn0.9Mg0.1P2O7的中溫離子導(dǎo)電性[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28:2 893-2 897.

[12] 車全通,王 東,何榮桓.無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體SnP2O7及其復(fù)合膜[J].應(yīng)用化學(xué),2009,26(9):1 015-1 018.

[13] 王洪濤.蘇州大學(xué)博士學(xué)位論文[D].蘇州:蘇州大學(xué),2012:59-60.

(責(zé)任編輯 易必武)

IntermediateTemperatureIonicConductingCompositeMembrane:Sn0.94Sc0.06P2O7andPolytetrafluoroethylene(PTFE)

WANG Hongtao,SUN Lin,DONG Qiujing,LUO Chunhua

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Teachers’ College;Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment,Fuyang 236041,Anhui China)

An intermediate temperature ionic conducting composite membrane,Sn0.94Sc0.06P2O7and polytetrafluoroethylene (PTFE),was prepared by solid-state reaction method.The obtained composite membrane was characterized by XRD,SEM and DSC-TGA.The conductivities of composite membrane was investigated by using electrochemical workstation at the range of 75～225 ℃.The microstructure indicated that the composite membrane was well-crystallized and very compact.XRD pattern indicated that the composite membrane exhibited a single cubic phase structure of SnP2O7.The experimental atmosphere remarkably influenced the conductivity in the order：σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).The highest conductivity was observed to be 6.5×10-4S·cm-1for the composite membrane under wet H2atmosphere at 150 ℃.

SnP2O7;composite membrane;XRD;conductivity

1007-2985(2014)01-0068-04

2013-04-26

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(50903018)；安徽高校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2013B193)

王洪濤(1979-)，男，安徽亳州人，阜陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授，博士，主要從事無機(jī)固體電解質(zhì)研究.

TQ133.3；O614.33

B

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.01.016