汪正潔，童震松，魯鵬

1.寶鋼集團有限公司，上海 200122 2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

污水處理過程中會產(chǎn)生大量的污泥，預(yù)計到2020年全國每年污泥產(chǎn)量將突破6 000萬t。污泥焚燒技術(shù)不僅可使污泥中的可燃成分得到有效利用，而且可有效降低污泥體積及毒性物質(zhì)含量。隨著焚燒技術(shù)在污水處理廠污泥處置中應(yīng)用比例的上升，污泥焚燒后產(chǎn)生灰渣的無害化及資源化問題正日益受到人們的重視。

污泥焚燒后產(chǎn)生的灰渣主要含Si、Al、Ca、Fe、P等元素[1]，這些元素主要由石英(SiO2)、白磷鈣石(Ca3(PO4)2)和Fe2O3等晶相組成。而Al通常出現(xiàn)在長石和非晶態(tài)的玻璃相中[2]。但也有研究表明灰渣晶相主要由Ca7Mg2P6O24、SiO2和Fe2O3組成[3]。

研究表明，污泥焚燒灰具有發(fā)達的孔隙和巨大的比表面積，因此可以利用污泥焚燒灰吸附處理水中的有機污染物，如亞甲基藍[4]、孔雀石綠[5]、甲苯[6]等。污泥焚燒灰的吸附效果與pH、污泥焚燒灰投加量、接觸時間、被吸收物質(zhì)的濃度以及溫度等參數(shù)密切相關(guān)，其吸附過程一般符合Langmuir吸附等溫式[7-8]。同時，由于污泥焚燒灰還具有陽離子交換能力，而且在適當(dāng)?shù)膒H條件下，污泥焚燒灰表面會帶有負電荷，會對陽離子產(chǎn)生靜電作用[9-10]，因此，可以利用污泥焚燒灰吸附水中的重金屬離子，如Cu2+[11]、Ni2+[12]、Zn2+、Pb2+[13]等，研究表明，pH是影響吸附最關(guān)鍵的因素。污泥焚燒灰對Ni2+的吸附符合改進的Freundrich吸附等溫式[14]，而對Cu2+的吸附則符合Langmuir吸附等溫式，并且其吸附過程的作用機制主要包括靜電吸附、表面復(fù)合物的形成以及陽離子交換[15-16]。

Cd2+是水中主要的重金屬污染物，其毒性強，易造成骨質(zhì)疏松、骨骼變形、骨痛，甚至致癌，且對動植物的生長和繁殖有較大的危害，對其進行治理十分迫切[17]。廢水中的Cd2+可以通過沉淀法、絮凝法、離子交換法、吸附法、電滲析等方法去除[18-20]。但利用污泥焚燒灰處理水中Cd2+的研究還較少。

筆者以污泥焚燒灰為原料，在對其進行表征的基礎(chǔ)上，研究了其對水中Cd2+的吸附，探討了相關(guān)工藝參數(shù)的影響并進行了優(yōu)化，研究了其他金屬離子對吸附的影響；同時，對吸附過程進行了熱力學(xué)和動力學(xué)計算和分析，以期為探討吸附機理的特性和污泥焚燒灰在含重金屬廢水治理中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料

從污水處理廠取回的污泥靜置，待沉降后除去上清液，沉降污泥過濾；過濾后的污泥晾干于105 ℃烘箱中烘12 h；烘干后的污泥于850 ℃馬弗爐中焚燒3 h；冷卻后的污泥磨碎過100目篩，置于干燥器中備用。

1.1.2 設(shè)備

AB104-N電子分析天平(梅勒特-托利多儀器(上海)有限公司)，DELTA320 pH計(梅勒特-托利多儀器(上海)有限公司)，varian-725-E電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(馭锘實業(yè)有限公司)，THZ-臺式恒溫振蕩器(太倉市實驗設(shè)備廠)，EVO 18掃描電子顯微鏡(ZEISS公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Cd2+母液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用CdCl2·5/2H2O配制重金屬溶液。用精密天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的CdCl2·5/2H2O于干凈燒杯中，加入適量超純水溶解，定容至1 L容量瓶中，配成一定濃度的Cd2+溶液。利用ICP-AES測定不同濃度Cd2+溶液的譜線強度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 污泥焚燒灰對Cd2+吸附影響

分別量取100 mL一定濃度的含Cd2+水樣放入一系列250 mL的錐形瓶中，在每個錐形瓶中加入一定量的污泥焚燒灰，在恒溫振蕩器中以200 r/min頻率振蕩吸附，每隔一定時間取1個水樣，用定性濾紙過濾后，測定水樣中殘余的Cd2+濃度。

利用ICP-AES測定溶液中Cd2+濃度，通過下式計算去除率(η)。

η=(C0-C1)/C0×100%

式中，C0為重金屬初始濃度，mg/L；C1為吸附后重金屬濃度，mg/L。

1.2.3 污泥焚燒灰對Cd2+的吸附等溫線的測定

配置濃度為1、3、5、7、10、20、30、50、70、100 mg/L的Cd2+溶液100 mL分別加到250 mL錐形瓶中，每個瓶中加入1 g的污泥焚燒灰，置于恒溫振動器中，在溫度為30 ℃，振蕩頻率為200 r/min振蕩12 h，取出水樣，測定過濾后水樣中殘余的Cd2+濃度。各進行3組平行試驗，試驗結(jié)果取其平均值。

1.2.4 污泥焚燒灰對Cd2+的吸附動力學(xué)研究

分別量取100 mL Cd2+濃度為30 mg/L的水樣加入250 mL錐形瓶中，各錐形瓶中加入1 g的污泥焚燒灰，在30 ℃的恒溫振蕩器中以200 r/min振蕩吸附，每隔一定時間取1個水樣，用定性濾紙過濾后，測定水樣中殘余Cd2+的濃度，研究和分析污泥焚燒灰對Cd2+的吸附動力學(xué)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥焚燒灰的微觀形貌和組成

污泥經(jīng)焚燒處理后的掃描電鏡如圖1所示。

圖1 污泥焚燒灰掃描電鏡Fig.1 SEM pattern of sludge incineration ashes

由圖1可以看出，污泥焚燒灰表面凹凸不平，表面附著有大量的顆粒狀物質(zhì)，具有疏松多孔的特性。

為了確定污泥焚燒灰的主要組成，利用掃描電鏡配備的能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)對其進行了測定和分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，污泥焚燒灰的主要化學(xué)物質(zhì)為P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，5種成分約占總質(zhì)量的81.02%。

2.2 Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

利用ICP-AES方法測定Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=10 034x+118.3，線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.999 9，滿足試驗要求。

表1 污泥焚燒灰的組成

2.3 Cd2+吸附影響因素

2.3.1 初始濃度對Cd2+去除效果的影響

在Cd2+溶液初始pH為5左右，吸附時間為80 min，污泥焚燒灰投加量為10 g/L，溫度為30 ℃，振蕩頻率為200 r/min的條件下，改變?nèi)芤褐蠧d2+的初始濃度，測試溶液中Cd2+濃度的變化規(guī)律，研究初始濃度的變化對去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始濃度對溶液中Cd2+去除效果的影響Fig.2 Effect of initial concentration of Cd2+ on the removal efficiency

從圖2可以看出，當(dāng)Cd2+初始濃度小于10 mg/L時，去除率達到90%以上；而隨著Cd2+初始濃度的不斷增加，去除率逐漸下降，說明污泥焚燒灰對含低濃度Cd2+廢水的吸附效果較好。這可能是由于Cd2+濃度較低時，溶液中有充足的污泥焚燒灰對Cd2+進行吸附，因而具有優(yōu)異的去除率；而隨著溶液中Cd2+濃度的升高，溶液中污泥焚燒灰的量相對不足，因而去除率逐漸下降[21]。為使處理效果變化較明顯，同時能有相對較高的去除率，選擇初始濃度為30 mg/L。

2.3.2 吸附時間對Cd2+去除效果的影響

在Cd2+初始濃度為30 mg/L，初始pH為5左右，污泥焚燒灰投加量為10 g/L，溫度為30 ℃，振蕩頻率為200 r/min的條件下，吸附時間對Cd2+廢水去除效果的影響如圖3所示。

圖3 吸附時間對Cd2+去除效果的影響Fig.3 Effect of adsorption time on the removal efficiency of Cd2+

從圖3可以看出，Cd2+的去除率隨著吸附時間的增加而提高，70 min之前去除率增長較快，從80 min開始去除率基本趨于平緩，從時間和去除率上綜合考慮，選擇80 min作為吸附反應(yīng)的最佳吸附時間，此時Cd2+去除率為54.93%。

2.3.3 污泥焚燒灰投加量對Cd2+去除效果的影響

在Cd2+初始濃度為30 mg/L，吸附時間為80 min，初始pH為5左右，溫度為30 ℃，振蕩頻率為200 r/min的條件下，通過改變污泥焚燒灰投加量，測試溶液中Cd2+濃度的變化規(guī)律，如圖4所示。

圖4 污泥焚燒灰投加量對Cd2+去除效果的影響Fig.4 Effect of addition amount of sludge incineration ashes on the removal efficiency of Cd2+

從圖4可以看出，Cd2+的去除率隨著污泥焚燒灰投加量的增大而提高，其原因與Cd2+初始濃度的影響規(guī)律類似。但當(dāng)污泥焚燒灰投加量大于10 g/L時，Cd2+的去除率趨于平緩。出于節(jié)約污泥焚燒灰用量考慮，污泥焚燒灰的最佳投加量為10 g/L，此時Cd2+去除率為54.94%。

2.3.4 初始pH對Cd2+去除效果的影響

pH的大小不僅決定了吸附劑表面電荷的大小和數(shù)量，還關(guān)系到吸附劑和吸附質(zhì)在溶液中的存在狀態(tài)，因此pH是影響水中Cd2+去除的一個重要因素。為了考察pH對去除Cd2+的影響，調(diào)整吸附體系的初始pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，在Cd2+初始濃度為30 mg/L，吸附時間為80 min，污泥焚燒灰投加量為10 g/L，溫度為30 ℃，振蕩頻率為200 r/min的條件下，進行初始pH的影響試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始pH對Cd2+去除效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on the removal efficiency of Cd2+

從圖5看出，隨著初始pH的升高，Cd2+的去除率有2個明顯的上升段。在初始pH為2時，去除率最低，其原因是溶液中存在大量的H+，在污泥焚燒灰的離子交換過程中和Cd2+有強烈的競爭關(guān)系[22]。隨著初始pH升高，去除率也明顯增大，在5～7時去除率基本穩(wěn)定，約為54.9%，當(dāng)初始pH繼續(xù)增大時，去除率陡然升高，最后達到95%以上。其原因是高pH條件下溶液中生成大量的Cd(OH)2沉淀。此時沉淀作用代替吸附作用成為Cd2+去除的主要方式。因此，初始pH應(yīng)控制為5～7。

2.3.5 溫度對Cd2+去除效果的影響

溫度對吸附容量和吸附速率都可能產(chǎn)生影響。在Cd2+初始濃度為30 mg/L，污泥焚燒灰投加量為1 g，振蕩速率為200 r/min，振蕩吸附時間為80 min，研究溫度變化對Cd2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對Cd2+去除效果的影響Fig.6 Effect of temperature on the removal efficiency of Cd2+

從圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從10 ℃升高到30 ℃時，Cd2+的去除率略有增大，但是隨著溫度的繼續(xù)升高，去除率又慢慢降低，升高或降低的幅度都很小。污泥焚燒灰對Cd2+的吸附是典型的固-液吸附，吸附過程放熱，因此溫度越低對吸附過程越有利；但是隨著溫度的升高，吸附質(zhì)的擴散速率會增加，有利于吸附的進行。上述綜合作用使得溫度對吸附過程的影響效果不明顯。綜合考慮選擇反應(yīng)體系溫度為30 ℃，此時Cd2+的去除率可達55%以上。

2.3.6 重金屬干擾離子對Cd2+去除效果的影響

含Cd2+廢水中通常存在其他重金屬離子與Cd2+的競爭吸附，為了確定其對污泥焚燒灰去除Cd2+的影響程度，以Cu2+和Cr6+為代表，考察其他重金屬離子對Cd2+去除率的影響。

模擬水樣中Cd2+的初始濃度為30 mg/L，向其中加入一定濃度的Cu2+或Cr6+，測定吸附平衡溶液中Cd2+的濃度。結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 Cu2+對Cd2+去除效果的影響Fig.7 Effect of Cu2+ on the removal efficiency of Cd2+

圖8 Cr6+對Cd2+去除效果的影響Fig.8 Effect of Cr6+ on the removal efficiency of Cd2+

由圖7可知，Cu2+的存在對污泥焚燒灰去除Cd2+有很大影響。隨著Cu2+濃度的升高，污泥焚燒灰對Cd2+的去除率呈明顯的下降趨勢。其原因是隨著Cu2+濃度的升高，Cu2+的濃度梯度逐漸增大，表現(xiàn)出更強的離子交換競爭性，從而使污泥焚燒灰對Cd2+的去除率降低。

由圖8可知，溶液中的Cr6+對Cd2+的影響不大；隨著Cr6+濃度的增大，污泥焚燒灰對Cd2+的去除率呈緩慢下降趨勢。在Cr6+濃度為30 mg/L時Cd2+的去除率僅降低2.75%。

2.4 污泥焚燒灰對Cd2+的吸附等溫線

在固-液系統(tǒng)中，污泥焚燒灰具有固體吸附劑特有的表面自由能，會對廢水中靠近它的Cd2+產(chǎn)生引力作用，當(dāng)大量的Cd2+聚集到污泥焚燒灰表面后，表面剩余自由能降低；另外污泥焚燒灰在一定pH條件下帶負電荷，也會引起帶正電荷的Cd2+的聚集，之后通過物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換過程使吸附體系達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)[21]。當(dāng)污泥焚燒灰對Cd2+的吸附速度和Cd2+的解析速度相等時，整體體系達到了平衡狀態(tài)，此時廢水中Cd2+的濃度就是吸附平衡濃度。

污泥焚燒灰吸附量與Cd2+初始濃度的關(guān)系如圖9所示。

圖9 污泥焚燒灰吸附量與Cd2+初始濃度的關(guān)系Fig.9 Relationship between adsorption amount and initial concentration of Cd2+

由圖9可知，隨著Cd2+初始濃度的逐漸升高，污泥焚燒灰的吸附量也不斷升高，直至趨近于極限值(17.94 mg/g)。其原因是在低濃度的Cd2+溶液中，投入的污泥焚燒灰?guī)缀醢讶芤褐械腃d2+完全吸附，但沒有達到飽和狀態(tài)，直至反應(yīng)溶液中Cd2+的總量達到投入反應(yīng)的污泥焚燒灰的飽和吸附量為止，污泥焚燒灰的平衡吸附量不再增加。

吸附等溫線主要是對吸附劑的吸附量隨著吸附質(zhì)濃度變化規(guī)律的描述，要求進行吸附等溫線擬合的數(shù)據(jù)是在吸附過程基本達到平衡的條件下得到的。通過試驗確定污泥焚燒灰對Cd2+的吸附時間為12 h。

Langmuir模型的線性方程和Freundrich模型的對數(shù)方程分別表示為：

式中，Qe為污泥焚燒灰對Cd2+的平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時Cd2+的濃度，mg/L；Q0和b為Langmuir常數(shù)；KF和n為Freundlich常數(shù)。用Langmuir和Freundrich吸附等溫式對污泥焚燒灰吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 Langmuir方程擬合污泥焚燒灰吸附Cd2+Fig.10 Fitting curve of Cd2+ adsorption based on Langmuir equation

圖11 Freundlich方程擬合污泥焚燒灰吸附Cd2+Fig.11 Fitting curve of Cd2+ adsorption based on Freundlich equation

從圖10和圖11可以看出，污泥焚燒灰吸附Cd2+的吸附數(shù)據(jù)與Langmuir吸附等溫方程擬合很好，相關(guān)系數(shù)(R2)可達0.999 7，理論最大飽和吸附量為18.18 mg/g，基本與試驗值(17.94 mg/g)吻合；而Freundlich等溫式擬合的R2為0.911 5，線性相關(guān)性相對較差。說明污泥焚燒灰吸附Cd2+以物理吸附為主要吸附方式，而且為單分子層吸附[23]。吸附等溫線較為平緩，說明污泥焚燒灰與Cd2+的親和力較強，即平衡吸附容量受平衡濃度的影響較小，且Cd2+在污泥焚燒灰表面上較穩(wěn)定，相對來說不易脫附。

2.5 污泥焚燒灰對Cd2+的吸附動力學(xué)

通過對吸附過程進行動力學(xué)研究，能更好地了解吸附時間對吸附的影響規(guī)律，得到滿足去除率的最短吸附時間，對實際應(yīng)用有重要意義。

圖12是溫度為30 ℃，Cd2+的初始濃度為30 mg/L，污泥焚燒灰投加量為1 g時的污泥焚燒灰吸附動力學(xué)曲線。

圖12 污泥焚燒灰對Cd2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.12 The kinetic curve of Cd2+ adsorption by sludge incineration ashes

從圖12可以看出，污泥焚燒灰對Cd2+的吸附大致分為2個階段，前一階段吸附速度較快，后一階段相對較慢。當(dāng)吸附時間超過2 h，水樣中Cd2+的濃度變化甚微，吸附基本達到平衡狀態(tài)。

通過對污泥焚燒灰吸附廢水中Cd2+的試驗數(shù)據(jù)進行擬合發(fā)現(xiàn)，吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的公式如下：

ln (Qe-Q)=lnQe-k1t

式中，Q為t時刻污泥焚燒灰對Cd2+的吸附量，mg/g；k1為速率常數(shù)，min-1。

從污泥焚燒灰吸附Cd2+的動力學(xué)擬合曲線(圖13)可以看出，污泥焚燒灰對Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，R2達0.997 9，k1為2.2×10-2min-1。

圖13 污泥焚燒灰吸附Cd2+的動力學(xué)擬合曲線Fig.13 The fitting kinetic curve of Cd2+ adsorption by sludge incineration ashes

3 結(jié)論

(1)Cd2+去除率隨著吸附時間、污泥焚燒灰投加量和初始pH的增加而增加；而溫度對其影響不明顯。最佳吸附工藝參數(shù)：吸附時間為80 min，污泥焚燒灰投加量為10 g/L，初始pH為5～7，溫度為30 ℃。當(dāng)Cd2+濃度低于10 mg/L時，去除率可達90%以上。

(2)污泥焚燒灰對Cd2+的吸附符合Langmuir吸附等溫式，相關(guān)系數(shù)(R2)可達0.999 7，理論最大飽和吸附量為18.18 mg/g，與試驗值(17.94 mg/g)吻合；污泥焚燒灰吸附Cd2+以物理吸附為主要吸附方式，而且為單分子層吸附。

(3)污泥焚燒灰對Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，其R2達0.997 9，吸附速率常數(shù)(k1)為2.2×10-2min-1。

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