(陜西省紡織科學(xué)研究所,西安,710038)
人類進(jìn)入21世紀(jì),科學(xué)技術(shù)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展,人們的自身保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng),對(duì)紡織品的安全、防護(hù)性能提出了更高的要求,紡織品的開發(fā)呈現(xiàn)出向生態(tài)紡織品和高技術(shù)紡織品方向發(fā)展的趨勢(shì)。高技術(shù)紡織品的發(fā)展是以高科技纖維的發(fā)展為基礎(chǔ)的[1]。
耐高溫阻燃纖維是21世紀(jì)我國(guó)重點(diǎn)研究開發(fā)的一類高性能纖維,現(xiàn)已在航天、航空、國(guó)防、石化、海洋、通信、汽車等行業(yè)得到進(jìn)一步的應(yīng)用。耐高溫阻燃纖維的分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特,無需添加阻燃劑或通過改性,本身就具有耐高溫阻燃特性,且附加值高,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,因而近年來已引起了國(guó)內(nèi)眾多企業(yè)的關(guān)注和開發(fā)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整,耐高溫阻燃纖維將會(huì)得到進(jìn)一步的開發(fā)和應(yīng)用。
本文主要對(duì)PBO(聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑)纖維、PSA(芳砜綸)、P84(芳香族聚酰亞胺)纖維、PX-01(高吸濕阻燃纖維)、POD(寶德綸,聚芳噁二唑),以及芳綸1313和芳綸1414幾種阻燃纖維的理化性能進(jìn)行了分析探討。
PBO纖維是現(xiàn)有含芳香雜環(huán)的苯氮聚合物中性能最優(yōu)秀的一種化合物,是繼Kevlar纖維之后出現(xiàn)的又一合成高性能纖維,被譽(yù)為“21世紀(jì)的超級(jí)纖維”,其商品名為Zylon(柴隆)。最早于20世紀(jì)60年代初,由美國(guó)空軍空氣動(dòng)力學(xué)開發(fā)研究人員發(fā)明,首先由美國(guó)斯坦福大學(xué)研究所擁有聚苯并唑的基本專利,而后美國(guó)Dow化學(xué)公司得到授權(quán),對(duì)PBO進(jìn)行了工業(yè)化開發(fā)。PBO纖維的主要特點(diǎn)是難燃性極好,點(diǎn)火時(shí)不燃,在空氣中的穩(wěn)定溫度高達(dá)650 ℃,在惰性氣體中可達(dá)到700 ℃以上。纖維耐燃燒性能非常好,在650 ℃才開始分解,極限氧指數(shù)高達(dá)68%;纖維也不收縮,在400 ℃高溫中加熱3 h后,纖維質(zhì)量?jī)H減少3%。纖維富有柔韌性,手感近似于滌綸,幾乎對(duì)所有的有機(jī)溶劑和堿具有很好的穩(wěn)定性,因此,在航空航天、軍工國(guó)防、交通運(yùn)輸、體育器材、建筑、高溫防護(hù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景,有著其他材料不可替代的作用。另外,由于PBO纖維的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳纖維,而強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于芳綸,因而PBO纖維可用于制造更輕的高強(qiáng)復(fù)合材料,而其優(yōu)秀的耐高溫性能使其應(yīng)用更加廣泛。利用PBO纖維密度較低、比強(qiáng)度和比模量卻很高的性能特點(diǎn),將其作為結(jié)構(gòu)材料來應(yīng)用,輕量化特性尤其明顯,這為宇航器材節(jié)省燃料、小型化、高速化帶來了很多有利條件,因而被認(rèn)為是航空航天先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的新一代超級(jí)纖維。
PSA,即聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺纖維,是上海市紡織科學(xué)研究院和上海市合成纖維研究所經(jīng)多年研究開發(fā)的擁有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的有機(jī)耐高溫纖維,其商品名為特氨綸。PSA的問世填補(bǔ)了我國(guó)耐250 ℃等級(jí)合成纖維的空白,主要用于開發(fā)耐高溫防護(hù)紡織品,如宇航服、特種軍服、軍用篷布、消防服、爐前工作服、電焊工作服、化學(xué)防護(hù)服等[2]。
P84纖維是奧地利Lenzing公司于20世紀(jì)80年代后半期開發(fā)的阻燃聚酰亞胺纖維,其主要特點(diǎn)是良好的熱穩(wěn)定性和不燃燒性,在250 ℃以下使用不會(huì)熔融,在350 ℃以下經(jīng)3 h后質(zhì)量損失在5%以內(nèi)。由于纖維價(jià)格昂貴,P84纖維僅用于要求有熱穩(wěn)定等良好特性的領(lǐng)域,不規(guī)則的葉形截面增加了纖維的表面積系數(shù),使P84纖維成為耐高溫集塵器的首選材料[3-4]。
芳綸1313(間位芳綸),美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的商品名為Nomex?,日本帝人公司生產(chǎn)的商品名為Conex?。它具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性以及高溫下的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐老化性和耐輻射性。芳綸1313以其優(yōu)異的性能,除用于高溫、化學(xué)品、煙塵等過濾、提純外,還可以制作各種軍事和消防用防火簾、隔熱服、消防服、作戰(zhàn)服、地毯、耐熱降落傘等,同時(shí)在工業(yè)用耐高溫傳輸帶等生產(chǎn)領(lǐng)域也發(fā)揮了重要作用。
芳綸1414(對(duì)位芳綸),美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的商品名為Kevlar?。該纖維以其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量高、耐高溫、防火、低密度、抗疲勞、抗化學(xué)腐蝕等性能,除了在高溫防護(hù)材料上的應(yīng)用外,還用于制作適合載重汽車和飛機(jī)輪胎的簾子線,在復(fù)合材料方面是極為理想的纖維增強(qiáng)材料;用其制作的防彈頭盔、防彈背心等防彈性能優(yōu)良,在繩索、防割手套和體育用品方面也具有重要的應(yīng)用。
POD纖維是2009年由江蘇寶德新材料有限公司研制成功的改性聚芳噁二唑纖維。該纖維具有良好的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性,達(dá)到世界領(lǐng)先水平。
PX-01是一種高吸濕性阻燃纖維,是以“安全”和“舒適”為關(guān)鍵開發(fā)出來的復(fù)合功能纖維。它遇熱不熔融,燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱比一般有機(jī)纖維低,基本不產(chǎn)生煙,具有優(yōu)良的吸濕性,根據(jù)環(huán)境的變化,還有可能實(shí)現(xiàn)吸濕和放濕的循環(huán),即使經(jīng)過高溫環(huán)境,纖維也不會(huì)變硬,手感柔軟,是一種具有環(huán)保性能的非鹵素、非磷系的阻燃性能纖維。
2.1.1 試驗(yàn)材料
PBO(1.9 dtex×44 mm,東洋紡織株式會(huì)社);PSA(2.2 dtex×51 mm,上海特氨綸纖維有限公司);P84(2.2 dtex×51 mm,奧地利INSPEC FIBERS公司);POD(1.7 dtex×51 mm,江蘇寶德新材料有限公司);PX-01(2.2 dtex×47 mm,東洋紡織株式會(huì)社);芳綸1414(1.7 dtex×51 mm,煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司);芳綸1313(2.2 dtex×51 mm,煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司)。
陽離子染料(德司達(dá)印染科技有限公司),分散染料(青島雙桃精細(xì)化工有限公司),活性染料(上海匯邦精細(xì)化工有限公司),直接染料(上??祁伝瘜W(xué)制品有限公司)。
2.1.2 試驗(yàn)儀器
YG747C型通風(fēng)式快速八籃烘箱(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),YG321型纖維比電阻儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),YG001A型纖維電子強(qiáng)力儀(太倉紡織儀器廠),HS-12型高溫小樣染色機(jī)(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),XY系列精密電子天平(常州幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司)。
2.2.1 纖維斷裂強(qiáng)力
參考GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》。用鑷子隨機(jī)地從絨板上夾取一根纖維,在規(guī)定的張力下,將纖維放在強(qiáng)力儀上、下夾持器的中間位置。拉伸纖維,直至纖維完全斷裂,記錄試驗(yàn)結(jié)果。每批試樣測(cè)試50次。
2.2.2 纖維體積比電阻
參考GB/T 14342—1993《合成短纖維比電阻試驗(yàn)方法》。隨機(jī)稱取30 g纖維放入測(cè)試盒內(nèi),將“放電—測(cè)試”開關(guān)撥到“測(cè)試”位置進(jìn)行測(cè)量;測(cè)量完成后再將開關(guān)撥到“放電”位置,使極板上因填裝纖維產(chǎn)生的靜電散逸。測(cè)試過程中以通電1 min的讀數(shù)作為被測(cè)纖維的電阻值。試驗(yàn)結(jié)果以2次平行試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值表示。
2.2.3 回潮率
參考GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定 烘箱干燥法》。將試樣放入烘箱的稱重容器內(nèi),按規(guī)定的時(shí)間間隔稱重,當(dāng)連續(xù)兩次的稱重差異小于后一次稱重的0.1%時(shí),計(jì)算試樣的烘前質(zhì)量與烘干質(zhì)量的差數(shù),并求出對(duì)烘干質(zhì)量的百分率,即為回潮率。
2.2.4 染色性能
分別采用陽離子染料、分散染料、直接染料、活性染料對(duì)幾種阻燃纖維進(jìn)行染色性能試驗(yàn)。
幾種阻燃纖維的LOI值如表1所示。
表1 幾種阻燃纖維的LOI值對(duì)比
極限氧指數(shù)是纖維材料在氧—氮混合氣體中點(diǎn)燃后維持燃燒所需要的最低含氧量體積百分?jǐn)?shù)[8]。極限氧指數(shù)越大,燃燒所需要的氧氣濃度越高,則材料的阻燃性越好,越阻燃。從表1可以看出,測(cè)試的幾種阻燃纖維中,極限氧指數(shù)均遠(yuǎn)高于棉(18%),其中PBO纖維的LOI值最大,高達(dá)68%,居有機(jī)纖維之最。PBO纖維在火焰中不燃燒、不收縮、耐熱性和難燃性高于其他任何一種有機(jī)纖維,屬于不燃纖維,可用于制作高性能、高附加值的特殊消防服、爐前工作服和焊接工作服等處理熔融金屬現(xiàn)場(chǎng)用的耐熱工作服。芳綸1313、芳綸1414、PSA纖維等屬于難燃纖維,在燃燒時(shí)不熔融、不收縮或很少收縮,離開火焰自熄,極少有陰燃或續(xù)燃現(xiàn)象。
幾種阻燃纖維的熱分解溫度對(duì)比如表2所示。
表2 幾種阻燃纖維的熱分解溫度
熱分解溫度是纖維材料在熱能的作用下纖維內(nèi)部的大分子被破壞成小分子的溫度。此時(shí)纖維強(qiáng)力下降,同時(shí)顏色和其他性能也會(huì)發(fā)生變化。從表2可以看出,幾種阻燃纖維的熱分解溫度都較高,其中以PBO纖維的熱分解溫度最高,達(dá)650 ℃,是目前熱穩(wěn)定性最高的有機(jī)纖維。在400 ℃的溫度下PBO纖維的性能基本沒有變化,因此可在350 ℃下長(zhǎng)期使用。
幾種阻燃纖維的回潮率測(cè)試結(jié)果如表3所示。
表3 幾種阻燃纖維的回潮率
回潮率是指纖維材料中所含水分的質(zhì)量占纖維干質(zhì)量的百分?jǐn)?shù),是纖維吸濕性能的指標(biāo)之一。從表3可以看出,PX-01纖維的回潮率最大,高達(dá)44.51%,說明PX-01纖維的吸濕性能較好。其原因可能是,纖維的吸濕發(fā)生在無定形區(qū),而纖維大分子中親水基團(tuán)的數(shù)目和種類均能影響纖維的吸濕性能,同時(shí)由于纖維本身是一種非鹵素、非磷系的阻燃纖維,纖維吸濕后自身的膨脹使纖維內(nèi)部的空隙增大,從而使纖維表面的吸附能力大大增強(qiáng),進(jìn)一步增加了纖維的回潮率,因此PX-01纖維的回潮率最大。而PSA纖維大分子中含有酰胺鍵(—CO—NH—)和砜基(—SO2—)均可以吸附水分子,因此吸濕性較高;與POD纖維大分子結(jié)構(gòu)相比,PBO纖維分子更復(fù)雜,疏水基團(tuán)更多,因此PBO纖維的吸濕性低于POD纖維,從而表現(xiàn)出回潮率低。P84纖維由于分子間結(jié)合緊密,各向異性小,因此水分子難以進(jìn)入纖維內(nèi)部,從而表現(xiàn)出P84纖維的回潮率低,吸濕性能差。測(cè)試?yán)w維的回潮率可以作為在紡紗前向纖維中加入抗靜電溶液量的參考。
幾種阻燃纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度如表4所示。
表4 幾種阻燃纖維的斷裂強(qiáng)度
空氣的溫濕度影響到纖維的溫度和回潮率,從而影響到纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的狀態(tài)和纖維的拉伸性能。纖維的回潮率越大,纖維大分子之間的結(jié)合力越弱,因此一般情況下,纖維的回潮率越大,纖維的強(qiáng)度越低[8]。從表4可以看出,幾種阻燃纖維中PBO纖維的斷裂強(qiáng)度最大,高于芳綸1414,達(dá)到37.0 cN/dtex,其次是芳綸1414和POD纖維,之后是P84纖維、芳綸1313、PSA纖維,強(qiáng)度最小的是回潮率最大的PX-01纖維,測(cè)試結(jié)果與理論分析基本一致。而PBO纖維的斷裂強(qiáng)度遠(yuǎn)大于POD纖維,其原因可能是PBO大分子中的剛性苯環(huán)及雜環(huán)是鏈軸與鏈軸幾乎共軸,在拉伸變形時(shí),應(yīng)變能直接由剛性對(duì)位鍵和環(huán)的變形而消耗,以及分子鏈在液晶紡絲過程中形成的高取向的有序結(jié)構(gòu)[9-10]。因此使得PBO纖維的斷裂強(qiáng)度很大,而斷裂伸長(zhǎng)率較小,尺寸穩(wěn)定性好,可用作光纖電纜的承載和繩索等領(lǐng)域。
幾種阻燃纖維的體積比電阻如表5所示。
表5 幾種阻燃纖維的體積比電阻
纖維的體積比電阻是反映纖維導(dǎo)電性能的指標(biāo),也是預(yù)測(cè)纖維可紡性的重要指標(biāo)。因此,化學(xué)纖維的比電阻必須控制在規(guī)定范圍內(nèi),即在溫度為(20±2) ℃,相對(duì)濕度為63%~67%條件下測(cè)試與生產(chǎn)時(shí),纖維比電阻<109Ω·cm,具有正常的可紡性。從表5可以看出,幾種阻燃纖維的體積比電阻都很大,說明其可紡性差,因此在紡紗加工過程中需要加入大量的水和油劑。而PBO纖維的體積比電阻大,使得其介電常數(shù)也大,同時(shí)由于熱穩(wěn)定性好,因此PBO纖維適合用于制作火箭與發(fā)動(dòng)機(jī)等的高性能耐熱絕緣材料。但PBO纖維在紡紗過程中易產(chǎn)生靜電,應(yīng)采取措施減少纖維的靜電。
通過對(duì)纖維的染色性能進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比,得出幾種染料對(duì)各阻燃纖維的染色情況。采用陽離子染料上染 PSA纖維時(shí),纖維得色鮮亮,具有良好的染色性能。其原因可能是,PSA大分子鏈端有氨基(—NH2)和羧基(—COOH),并且砜基(—SO2—)為強(qiáng)吸電子基,使得該基團(tuán)顯負(fù)電荷,因此PSA纖維可以用陽離子染料染色。分散染料雖能上染PSA纖維,但得色較暗,而活性染料和直接染料均不上染PSA纖維。
POD纖維大分子是含有苯基的芳香族雜環(huán)類,因此易與染料中的(—NH2)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,形成電荷轉(zhuǎn)移結(jié)合,故POD纖維可以被陽離子染料和分散染料上染,但活性染料和直接染料不上染POD纖維。
P84纖維大分子的官能團(tuán)中由于缺少活潑氫,同時(shí)可能在分子鏈聚合過程中引入穩(wěn)定的雜環(huán),因此,試驗(yàn)所選取的幾種染料均未能上染P84纖維。
芳綸1313、芳綸1414可用陽離子染料在加入一種氣味較大的載體后上染,得色鮮亮。分散染料雖能上染,但得色偏暗。
PBO纖維內(nèi)部分子非常剛直并且密實(shí)性高,使得染料分子難以在纖維內(nèi)部擴(kuò)散,因此試驗(yàn)選取的幾種染料均未能上染PBO纖維。需進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn),對(duì)纖維進(jìn)行改性,篩選助劑,改進(jìn)工藝等,突破PBO纖維染色困難的問題。
PX-01纖維在采用試驗(yàn)所選取的幾種染料上染后,經(jīng)水洗易于去除,故染料不上染PX-01纖維。
芳砜綸是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)耐高溫纖維,其阻燃、耐高溫性能優(yōu)于間位芳綸,但主要缺點(diǎn)是強(qiáng)力較間位芳綸低,紡紗性能較差。為解決上述問題,開發(fā)出強(qiáng)度和耐高溫優(yōu)異的阻燃面料,將PBO纖維與芳砜綸混紡,開發(fā)出特殊的面料。但要解決PBO纖維與芳砜綸在紡紗中遇到的問題。
為了研究PBO纖維的加入量對(duì)混紡紗線的影響,現(xiàn)以兩種紗線組成,選用三種混紡比例,即采用PSA/PBO和PSA/芳綸1414兩種組成,分別試紡6種紗線并試織樣品。測(cè)試紗線和織物的斷裂強(qiáng)力,結(jié)果如表6和圖1所示。
表6 混紡紗線的拉伸斷裂強(qiáng)力
由表6可以看出,隨著PBO纖維含量的增加,混紡紗線的斷裂強(qiáng)力增加,而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。其原因可能是, PBO纖維優(yōu)異的力學(xué)性能,很高的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量,彌補(bǔ)了PSA纖維斷裂強(qiáng)力低的缺陷,因此隨著PBO纖維含量的增加,提高了混紡紗線的強(qiáng)力。但是當(dāng)PBO纖維含量增加一倍后,混紡紗線的斷裂強(qiáng)力增加不顯著。
圖1為試織的分別含有PBO纖維和芳綸1414的織物樣品的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力對(duì)比曲線圖。從圖中可以看出,雖然加入少量的PBO纖維,混紡紗線的強(qiáng)力變化不明顯,但是其織物的拉伸斷裂強(qiáng)力仍高于加入芳綸1414纖維的斷裂強(qiáng)力,說明加入的PBO纖維在一定程度上起到了提高織物強(qiáng)力的作用。
(a)經(jīng)向
(b)緯向圖1 混紡織物的斷裂強(qiáng)力
這一產(chǎn)品是PBO纖維的典型用途,作為發(fā)揮PBO纖維超高強(qiáng)、阻燃、耐高溫、高溫下的電絕緣性等優(yōu)異性能,此PBO編織套管將用于非常特殊的領(lǐng)域。產(chǎn)品研發(fā)過程中,采用對(duì)PBO纖維不加捻,選取適當(dāng)?shù)姆啪€張力,螺旋絞合(一種編織方法)在緊套金屬護(hù)管周圍,依據(jù)金屬護(hù)管的強(qiáng)力及厚度要求,合理選擇絞合角度、股數(shù)和絞合層數(shù)。經(jīng)測(cè)試,試制的PBO編織套管完全滿足客戶對(duì)結(jié)構(gòu)編織緊度、拉伸強(qiáng)度和側(cè)壓強(qiáng)度、使用安全系數(shù)等技術(shù)指標(biāo)要求,現(xiàn)已按合同交客戶試用。
我們研制出的PBO超級(jí)縫紉線,強(qiáng)力是同規(guī)格芳綸1414縫紉線的5倍,此縫紉線將用于非常特殊的高溫下物體的連接。由于PBO纖維的超高強(qiáng)、高模量,在紡紗過程中,纖維原纖化嚴(yán)重,極易產(chǎn)生棉結(jié),紡紗極其困難,用常規(guī)的工藝在棉紡設(shè)備上無法進(jìn)行正常紡紗。為此我們對(duì)紡紗設(shè)備進(jìn)行了改造,調(diào)整工藝方案并進(jìn)行了多次試驗(yàn),摸索出了比較合理的生產(chǎn)工藝,有效解決了棉結(jié)叢生的現(xiàn)象,生產(chǎn)出的PBO純紡紗線基本符合客戶要求,但工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn),產(chǎn)品質(zhì)量需進(jìn)一步提高。
(1)通過對(duì)比試驗(yàn)得出,PBO纖維的熱分解溫度650 ℃,極限氧指數(shù)68%,斷裂強(qiáng)度高,而斷裂伸長(zhǎng)率小,性能優(yōu)異,是一種大大優(yōu)于芳綸1414等高性能纖維的新型耐高溫阻燃纖維,是目前綜合性能最好的高性能纖維,具有極其廣闊的應(yīng)用前景。
(2)PBO纖維的體積比電阻較大,可作為高性能絕緣材料使用,但在紡織過程中易造成困難,需要加入一定量的水和油劑。
(3)PBO纖維與PSA纖維混紡試驗(yàn)得出,當(dāng)PBO纖維的加入量小于20%時(shí),混紡紗線的強(qiáng)力增加不明顯,但對(duì)織物的阻燃、耐高溫、熱防護(hù)等性能有較大影響。
(4)試驗(yàn)選取的幾種染料中,PBO纖維均不能上染,因此需進(jìn)一步改進(jìn)試驗(yàn)方法,進(jìn)行PBO纖維染色的探索試驗(yàn)。
(5)已開發(fā)出滿足要求的PBO編織軟管和縫紉線,但仍需進(jìn)一步改進(jìn)工藝,提高質(zhì)量。
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