張 苗， 侯賢華*， 王基蘊(yùn)， 趙靈智， 胡社軍， 汝 強(qiáng)

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006; 2.華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣州 510006)

由于硅基半導(dǎo)體[1-2]在微電子領(lǐng)域中的重要應(yīng)用，純凈半導(dǎo)體表面吸附金屬的特性研究受到人們極大的關(guān)注. 特別是在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，它為理解肖特基勢壘的組成、薄膜生長、納米結(jié)構(gòu)組成等物理現(xiàn)象提供了很好的模型. Ag/Si體系就是研究純凈半導(dǎo)體表面吸附金屬特性的一個(gè)重要模型.

在實(shí)驗(yàn)方面，國內(nèi)外研究者已經(jīng)通過各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)制備了Ag原子在Si表面的沉積薄膜. 實(shí)驗(yàn)表明，室溫時(shí)，Ag在Si(111)面按照Frenk-Van der Merwe模式逐層生長[3-6]，單層的Ag在Si(111)面上的沉積，即出現(xiàn)Ag的凝聚相. 隨著Ag的覆蓋厚度增加，Ag會(huì)在Si表明聚集成島并出現(xiàn)晶體Ag的結(jié)構(gòu). Kimura等[7]報(bào)道，在Ag原子的覆蓋度為0.5、溫度為760 K時(shí)，Ag在Si(001)-(2×1)表面最穩(wěn)定的吸附位置是二重橋位. 在Ag/Si(100)體系中，沉積在Si表面上的Ag使Si恢復(fù)為理想表面，Ag在Si表面上按Stranski-Krastanov模式生長[8].

對(duì)于Ag在Si表面吸附的理論研究相對(duì)較少，為此，本文基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理研究了Ag在硅慣習(xí)面Si(111)面和Si(220)面的吸附性質(zhì)，以期從電子結(jié)構(gòu)層次上尋找Ag在Si表面上的最佳吸附位置，研究其吸附構(gòu)型，從而揭示Ag與Si的作用機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo).

1 計(jì)算模型與方法

采用Material Studio4.1軟件包中的CASTEP程序[9]進(jìn)行計(jì)算，CASTEP為基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢方法的量子力學(xué)程序. 計(jì)算中，選用廣義梯度近似(GGA)下的PW91泛函來描述電子間交換能[10]，平面波截止能取270 eV，不可約布里淵區(qū)的K點(diǎn)取為3×3×1，體系中各原子核內(nèi)層電子對(duì)外層電子之間的庫侖吸引勢采用超軟(ultrasoft)贗勢，在進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)算之前均采用BFGS方法對(duì)構(gòu)建模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲取其局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 自洽計(jì)算時(shí)，原子的總能量收斂值取為2.0×10-6eV/atom，平均原子力低于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于2.0×10-3nm，Ag和Si原子的原子軌道分別取為Ag4p64d105s1和Si3s23p2.

純硅為面心立方結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行X-射線衍射，分析其衍射圖譜發(fā)現(xiàn)其最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于(111)衍射晶面，相應(yīng)的2θ為28.443°；次強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于(220)衍射晶面，相應(yīng)的2θ為47.304°. 利用BFGS方法優(yōu)化Si的原胞，并構(gòu)建Si(111)和Si(220)表面結(jié)構(gòu)，表面層選用超原胞(2×2×1)的三層結(jié)構(gòu)，另外，表面層上方加1 nm真空層，取6層純Si原子層(圖1A、F). 對(duì)Si(111)和Si(220)表面超原胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算時(shí)，允許所有6層原子進(jìn)行表面弛豫，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1B、G所示.

A、B—優(yōu)化前后的Si(111)清潔表面；C、D、E—Ag在Si(111)面的頂、橋、穴位吸附圖； F、G—優(yōu)化前后的Si(220)清潔表面；H、I、J—Ag在Si(220)面的頂、橋、穴位吸附圖

圖1 構(gòu)造的Si表面以及Ag在Si表面(頂位、橋位、穴位)的吸附圖

Figure 1 Constructed Si surface and adsorption figure (top site, bridge site, hollow site) of Ag on Si surfaces

在Si表面，固定最低2層原子，選擇3個(gè)不同初始位置對(duì)Ag進(jìn)行吸附. 在圖1C、H中，Ag原子垂直于Si原子頂部(top)，Ag原子有1個(gè)最近鄰Si原子，此位置稱為頂位；在圖1D、I中，Ag原子垂直吸附于表面2個(gè)Si原子中間，Ag原子有2個(gè)最近鄰Si原子，此位置稱為橋位(bridge)；在圖1E、J中，Ag原子垂直于表面4個(gè)Si原子的中心，此位置稱為穴位(hollow). Ag在Si表面吸附前后超原胞的晶格參數(shù)如表1所示.

表1 Ag在Si表面吸附前后超原胞的晶格參數(shù)Table 1 The lattice parameters of supercell before and after Ag adsorption on Si surfaces

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 吸附構(gòu)型和吸附能

表2給出了Ag原子在Si(111)晶面和Si(220)晶面各吸附位置的幾何及能量參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果，其中rAg-Si表示Ag原子與最近鄰Si原子之間的距離，Eads為吸附能，E為吸附后超原胞的總能量，吸附能定義為：

其中EAg/slab為體系總能量，Eclean為清潔表面總能，EAg為Ag原子總能，N為原胞中Ag原子的數(shù)目[11]. 根據(jù)定義，吸附能為正時(shí)，吸附過程是放熱過程，則吸附屬于穩(wěn)定吸附；反之，吸附能為負(fù)時(shí)，吸附過程是吸熱過程，則屬于非穩(wěn)定吸附.

表2 Ag/Si表面體系優(yōu)化后的幾何及能量參數(shù)

Table 2 The geometry and energy parameters after system optimization of Ag/Si surfaces

Ag的初始位置rAg-Si/nmEads/eVE/eV游離Ag﹣﹣-1 028.146 5(111)面頂位0.240 1-0.170 1-6 671.644 1(111)面橋位0.235 31.426 4-4 618.884 4(111)面穴位0.235 62.651 5-3 590.536 6(220)面頂位0.238 20.804 0-6 675.659 1(220)面橋位0.246 91.651 6-4 620.257 3(220)穴位0.270 85.256 9-3 594.064 6

從表2可知，Ag原子與最近鄰Si原子的距離整體表現(xiàn)為rAg-Si(220)>rAg-Si(111)，Ag在Si(220)面不同位置的吸附能均大于Ag在Si(111)面相對(duì)應(yīng)位置的吸附能，且Ag在Si(220)面空穴的吸附能高達(dá)5.256 9 eV，屬于最穩(wěn)定的超強(qiáng)化學(xué)吸附. 同時(shí)，Ag在(111)面頂位的吸附能為負(fù)值，表明Ag在Si(111)面吸附過程是吸熱過程，屬于非穩(wěn)定吸附. 此外，Ag在Si(111)橋、穴位置的吸附能均為正值，表明Ag在Si(111)橋、穴位置的吸附過程是放熱過程，屬于穩(wěn)定吸附，且其吸附能遠(yuǎn)大于物理化學(xué)吸附臨界值(0.415 eV)，因此，Ag在Si(111)橋、穴位置的吸附是強(qiáng)化學(xué)吸附[12]. 表2中，Ag在Si(220)面的頂、橋、穴位的吸附能均大于物理化學(xué)吸附臨界值0.415 eV，均為強(qiáng)化學(xué)吸附. 對(duì)比各晶面在不同位置的吸附能可知，Ag在穴位的吸附能大于Ag在橋位和頂位的吸附能，說明Ag在穴位比在橋位和頂位更容易吸附.

2.2 Ag/Si(220)吸附體系的Mulliken電荷布局

Ag原子在Si表面吸附，必然伴隨著原子間的電荷轉(zhuǎn)移和表面電子結(jié)構(gòu)的變化. 因此，根據(jù)Ag原子在Si表面吸附前后的Mulliken電荷布局，可以得出Ag原子與Si表層原子間的相互作用信息[13]. 計(jì)算表明，Ag原子在Si(220)表面穴位吸附時(shí)最穩(wěn)定，因此，進(jìn)一步研究了Ag原子在Si(220)表面穴位吸附前后不同Si表層原子的電荷布局?jǐn)?shù)(表3).

第1層和第2層Si原子的電荷變化較大，第3層至第6層的電荷基本無變化，表明Ag原子主要與第1層和第2層Si原子相互作用,同時(shí)也說明，采用6層Si原子層晶體來模擬Ag/Si(220)體系可以滿足計(jì)算要求. Ag原子4p軌道的電子向Ag原子的5s軌道和4d軌道以及第1層Si原子的3p軌道均有轉(zhuǎn)移. Ag原子在Si(220)面吸附后，Si(220)面得到電子帶負(fù)電(-0.39 e)，即表面電勢降低，功函數(shù)減小，從而使Si更活潑，也更易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

表3 Ag原子在Si(220)穴位吸附前后的電荷布局?jǐn)?shù)

Table 3 The charge population before and after Ag atoms adsorption on Si (220) hollow site

原子層狀態(tài)原子s/ep/ed/e總電荷/e電荷得失/e吸附前Ag0.580.619.8011.000.00吸附后Ag0.710.059.8510.61-0.39第1層吸附前Si1.692.250.003.94-0.06吸附后Si1.462.630.004.090.09第2層吸附前Si1.402.670.004.080.08吸附后Si1.422.590.004.000.00第3層吸附前Si1.412.570.003.98-0.02吸附后Si1.412.560.003.97-0.03第4層吸附前Si1.412.570.003.98-0.02吸附后Si1.412.590.004.000.00第5層吸附前Si1.402.670.004.070.07吸附后Si1.402.670.004.070.07第6層吸附前Si1.692.250.003.94-0.06吸附后Si1.682.280.003.97-0.03

2.3 Ag/Si(220)吸附體系的態(tài)密度和電荷密度分析

Ag原子在Si(220)面穴位吸附時(shí)最穩(wěn)定，態(tài)密度可以很好地表示原子之間的相互作用[14]. 圖2給出了Ag原子Si(220)穴位吸附后，Ag/Si(220)面吸附體系的態(tài)密度，以及純Si(220)晶面和游離Ag原子的態(tài)密度. 以費(fèi)米能級(jí)EF作為能量零點(diǎn). 吸附前Si(220)晶面的價(jià)帶在-11.5～0 eV能量區(qū)間，主要是Si3s、3p軌道的貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶在0～4 eV能量區(qū)間，主要是Si3s、3p軌道的貢獻(xiàn). 吸附后的價(jià)帶在-12～0 eV能量區(qū)間，主要是Si3s、3p和Ag4d軌道的貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶在0～3.5 eV能量區(qū)間，主要是Si3s、3p和Ag4s軌道的貢獻(xiàn)，表明吸附后價(jià)帶和導(dǎo)帶均向左偏移. Ag原子的4d軌道和Si原子的3s和3p軌道發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，且在費(fèi)米能級(jí)附近主要是Si原子的3s和3p軌道電子的貢獻(xiàn). 同時(shí)，Ag吸附到Si表面后導(dǎo)致Ag的4p和5s軌道向左移動(dòng)并且縮短了能量區(qū)間，降低了Ag的4p和5s軌道的能量；其中4d軌道的態(tài)密度峰變的尖銳，其對(duì)應(yīng)的態(tài)密度值也比游離態(tài)的Ag要大.

圖2 Ag原子在Si(220)面穴位吸附前后的態(tài)密度

Figure 2 The DOS of Ag atoms before and after adsorption on Si (220) surfaces hollow site

Ag原子在Si表面穴位吸附后，由Ag原子與Si表面第1層和第2層原子間的強(qiáng)互作用，導(dǎo)致表面層各Si原子、Ag原子周圍電荷密度發(fā)生變化[15]，結(jié)果如圖3所示，其中Si1、Si2指第1層Si原子中處在對(duì)角位置的2個(gè)Si原子. Ag原子在Si(220)面穴位吸附后，Ag原子電荷密度面與第1層Si原子面的Si原子的電荷密度面有交疊，說明Ag原子與第1層Si原子面中的Si原子成鍵.

3 結(jié)論

采用第一性原理方法研究了Ag原子在Si(111)和Si(220)晶面的表面吸附. 研究表明：吸附的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是Ag原子的初始位置在Si(220)穴位，此時(shí)的吸附能為5.256 9 eV，屬于強(qiáng)化學(xué)吸附，Ag原子會(huì)與第1層Si原子面中的Si原子成鍵； Ag原子4p軌道的電子會(huì)向Ag原子的5s軌道和4d軌道以及Si原子的3p軌道轉(zhuǎn)移；Ag原子與Si表面的相互作用主要來源于Ag的4d軌道和Si的3s、3p軌道，同時(shí)， Ag在Si表面吸附會(huì)使Ag的態(tài)密度的能量區(qū)間變窄，使Ag的4p和5s軌道左移.

圖3 Ag原子在Si(220)面穴位吸附后的電荷密度圖

Figure 3 The electron density of Ag atoms after adsorption on Si (220) surfaces hollow site

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