李建雄，張美娟，王 炯，劉安華

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641

聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)是具有連續(xù)共軛π鍵的導(dǎo)電高分子，可表現(xiàn)出類似金屬的導(dǎo)電性、玻璃的透明性和常用塑料的穩(wěn)定性.預(yù)期PEDOT膜作為透明電極在柔性電子、柔性顯示、電子紙、太陽能電池和電致變色器件等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1].然而，PEDOT不溶不熔，難以加工成膜.雖然PEDOT與聚對苯乙烯磺酸絡(luò)合物(PEDOT/PSS)的水分散體能涂布成膜[2]，但PSS是非導(dǎo)體，吸濕性強，所得膜的導(dǎo)電性和可靠性低，不能滿足市場要求.如何制得高品質(zhì)導(dǎo)電PEDOT膜是亟待解決的課題.許多科技工作者致力于EDOT原位氧化聚合的研究[3]，希望直接將單體在基材表面轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電PEDOT膜.探索的方法包括直接聚合法、溶液聚合吸附法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[4]和氣相沉降聚合法(VPP)[5].其中，VPP以EDOT蒸汽沉降到氧化劑膜聚合所得PEDOT的規(guī)整度高，導(dǎo)電性好,優(yōu)化條件下所得PEDOT膜的電導(dǎo)率可達3400 S/cm，表面電阻45 Ω/□[5].但VPP不適用于制備大尺寸薄膜，固態(tài)氧化劑的強酸性易引起EDOT的加成聚合副反應(yīng)[6]，導(dǎo)致PEDOT鏈的共軛缺陷.

目前，印刷線路板多以覆銅板為原料經(jīng)光刻工藝制作，大部分銅箔被刻蝕溶解，產(chǎn)生重金屬離子含量高的廢液.濺射Cr/Cu金屬膜或鈀/鉑活化后再經(jīng)光刻和電化學(xué)沉銅，也可在基材表面制作銅線圖紋，但成本高昂，僅用于高密度柔性線路板.人們希望以低成本的全加成法在基材表面直接制作銅線圖紋，省去光刻工藝，減少資源消耗.連續(xù)π共軛是本征導(dǎo)電高分子的特征結(jié)構(gòu)，平面共軛的損壞將使材料的導(dǎo)電性褪變.氙準分子真空紫外(VUV)光源的輻射輸出集中在172 nm附近[7]，光子能量約7.2 eV，高于多數(shù)化學(xué)鍵的鍵能，可激起材料結(jié)構(gòu)和性能的變化[8].借助掩膜，氙準分子VUV輻射應(yīng)可在PEDOT膜上制作導(dǎo)電圖紋.

本文參照VPP沉降聚合的概念，將附有氧化劑的聚酰亞胺(PI)膜懸掛于EDOT溶液中，催化EDOT單體在PI表面的滯留層聚合，研究導(dǎo)電PEDOT膜的液相沉降聚合；用172 nm光源和接觸掩模構(gòu)造PEDOT導(dǎo)電圖紋后于電鍍槽中進行電化學(xué)鍍銅，探索PEDOT用于全加成線路板制作的可行性.

1 實驗部分

原料與試劑：聚酰亞胺膜(PI)為杜邦Kapton H 0.25 mm膜.單體3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT 99% AR)和氧化劑三氯化鐵(FeCl3AR)為阿拉丁試劑.過氧化氫(H2O230% AR)、三氯甲烷(AR)、氫氧化鈉(AR)、硫酸銅(AR)、鹽酸(AR)、濃硫酸(AR)為廣州東紅化工廠產(chǎn)品.

測試儀器：以Keithley 2635A數(shù)字源表和四探針科技RTS-8四探針測試儀測量樣品的表面電阻.大于106Ω/□的高阻樣品以Keithley 2635A數(shù)字源表測量.

表面處理：將30 mm×35 mm的PI膜浸入10%的NaOH溶液中，15 min后取出，用蒸餾水沖洗并用氮氣吹干；再將浸過NaOH的PI膜依次浸入1.0%的H2O2溶液10 min和50 mmol/L的FeCl3氯仿溶液3 min，取出后晾干.

測量分析：PI薄膜表面引入的過氧基團以碘量法測量，將經(jīng)H2O2溶液處理過的樣品在KI溶液中避光浸泡30 min，以Na2S2O4標準溶液滴定浸漬液.PI薄膜表面吸附的FeCl3以灰分法測定，將樣品置于500 ℃的馬弗爐中煅燒6 h后測量殘留灰分.

液相沉積聚合：將附有氧化劑的PI膜懸掛于50 mmol/L的EDOT氯仿溶液中靜置28 h，取出后用去離子水和無水乙醇清洗并用氮氣吹干，即得PEDOT/PI復(fù)合膜.

導(dǎo)電圖形構(gòu)造：以O(shè)sram DBD-20氙準分子真空紫外(VUV)光源在空氣中透過掩膜照射PEDOT/PI復(fù)合膜.固定光窗到復(fù)合膜的距離為1.0 mm，照射時間0～180 s.按Osram產(chǎn)品說明，光窗表面的VUV輻射輸出為8 mW/cm2.

電化學(xué)鍍銅：將PEDOT/PI復(fù)合膜浸入裝有酸性鍍銅液的哈氏電鍍槽，以PEDOT/PI復(fù)合膜為陰極，電解銅為陽極，在電壓約0.5 V，恒定電流密度0.05 A/dm2的條件下進行電化學(xué)鍍銅.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理對PI膜表面電阻的影響

表1列出了PI膜經(jīng)各種處理后的表面電阻.由表1可見，原始PI膜的表面電阻為1.6×1012Ω/□，顯示Kapton H膜的電絕緣性.堿性水解后，PI膜的表面電阻下降到1.1×109Ω/□；而水解膜經(jīng)FeCl3溶液浸泡后，PI膜的表面電阻又回升至2.5×1011Ω/□.煅燒實驗結(jié)果顯示樣品有1.44 g/m2灰分殘留，表明PI膜從溶液中吸附了FeCl3.將吸附了FeCl3的PI膜浸入50 mmol/L的EDOT氯仿溶液28 h，得到復(fù)合膜Ⅰ，它的表面電阻下降到4.5×104Ω/□，比EDOT浸泡前下跌了7個數(shù)量級，達到了導(dǎo)電聚合物的范疇.如果將水解PI膜在吸附FeCl3前先經(jīng)H2O2處理，引入0.89 mmol/m2的過氧基團，再經(jīng)EDOT溶液浸泡得復(fù)合膜Ⅱ，它的表面電阻比單用FeCl3氧化劑的復(fù)合膜Ⅰ的表面電阻還低1個數(shù)量級，達到1.6×103Ω/□；提高過氧基團含量到2.50 mmol/m2，得到復(fù)合膜Ⅲ，其表面電阻進一步降低到4×102Ω/□.

表1 表面處理條件對PI表面氧化劑含量和表面電阻的影響

注：1) 5% H2O2溶液處理

在NaOH溶液中，PI膜表層的酰亞胺環(huán)可水解開環(huán)，在PI分子鏈上引入極性的羧基和酰胺基.水解鏈節(jié)上酰胺基氮原子的孤對電子可通過羰基與苯環(huán)共軛，使載流子在水解PI鏈節(jié)內(nèi)易于流動，故水解PI膜的表面電阻比未水解PI膜的有所下降.水解膜在FeCl3溶液中浸泡后，F(xiàn)e3+與胺基絡(luò)合，破壞孤對電子的共軛，不利于載流子在水解PI鏈節(jié)內(nèi)遷移，故此時PI膜的表面電阻又有所回升.將吸附了FeCl3的PI膜浸入EDOT溶液，EDOT單體在FeCl3氧化劑的作用下聚合成膜[9]；由于氧化劑FeCl3具有自摻雜能力，使合成的PEDOT膜的載流子易于遷移，因此，樣品的表面電阻下跌了7個數(shù)量級，表現(xiàn)出導(dǎo)電聚合物的特性.經(jīng)H2O2處理后，在PI表面引入的過氧基團，猶如增加了氧化劑的吸附量，加厚了合成的PEDOT膜，進一步提高了樣品的表面電導(dǎo).

將吸附了FeCl3的PI膜浸入EDOT溶液，吸附的FeCl3將溶入PI膜表面的滯留層，將滯留層中的EDOT單體氧化成二聚體、三聚體和齊聚物，而自身還原為Fe2+，從而失去對EDOT的氧化能力.由于PEDOT的不溶性，隨分子量的增大，EDOT齊聚物的溶解性下降，沉降和吸附到PI膜的表面.在濃差推動下，溶液相中的EDOT單體不斷擴散進入滯留層，補充消耗的EDOT單體.類似于氣相沉降聚合，吸附于PI表面的齊聚物在Fe3+和EDOT的共同作用下不斷增長，形成導(dǎo)電PEDOT膜，直至PI膜所吸附的Fe3+耗盡.

Fe3+氧化EDOT后還原為Fe2+，F(xiàn)e2+對EDOT不再具有氧化活性，但可催化過氧化物的分解：

(1)

生成的羥基自由基OH·也具有強氧化活性，可將Fe2+氧化成Fe3+:

(2)

綜合反應(yīng)(1)和(2)可將Fe2+與過氧基的反應(yīng)簡化為:

(3)

式(3)表明，在催化過氧基分解的同時，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+.再生的Fe3+可繼續(xù)氧化EDOT單體聚合.其結(jié)果是H2O2處理引入的過氧基團成為第二氧化劑，提高吸附FeCl3氧化劑的效率，增加合成PEDOT膜的厚度，進一步提高復(fù)合膜的表面導(dǎo)電性.

2.2 VUV輻射對PEDOT導(dǎo)電性的影響

將水解PI膜依次浸入1%的H2O2溶液，50 mmol/L的FeCl3溶液和EDOT溶液，制得表面電阻約103Ω/□的PEDOT/PI復(fù)合膜.將復(fù)合膜在大氣中于172 nm VUV光源下曝光一定時間后，以四探針測試儀測量其表面電阻.表面電阻與曝光時間的關(guān)系如圖1所示.液相沉降聚合PEDOT/PI復(fù)合膜的表面電阻為1.05×103Ω/□，VUV輻射使復(fù)合膜的表面電阻增加.最初，復(fù)合膜的表面電阻隨VUV照射時間延長而緩慢增加.當曝光時間接近120 s時，復(fù)合膜的表面電阻開始急劇增加.當照射時間超過180 s時，復(fù)合膜的表面電阻大于106Ω/□，導(dǎo)電PEDOT變?yōu)榉菍?dǎo)體.

圖1 PEDOT/PI復(fù)合膜表面電阻隨VUV照射時間的變化

Fig.1Effect of VUV irradiation time on sheet resistance of PEDOT/PI films

由于VUV光源輻射輸出的光子能量約為7.2 eV，大于有機化合物的鍵能[10]. 在VUV光源的照射下，PEDOT的分子被激發(fā)，造成分子鏈的共軛缺陷；隨著VUV照射時間的延長，PEDOT分子中的共軛缺陷不斷增加，復(fù)合膜由導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍?dǎo)體.

2.3 PEDOT表面電化學(xué)沉銅

將表面電阻約1.0 kΩ/□的PEDOT/PI復(fù)合膜裝入盛有酸性鍍銅液的哈氏電鍍槽，鍍銅液中CuSO4的含量約為240 g/L.以PEDOT/PI復(fù)合膜為陰極，以電解銅為陽極，調(diào)節(jié)電流密度恒定于0.05 A/dm2，在PEDOT膜表面進行電化學(xué)沉積金屬銅.圖2是導(dǎo)電PEDOT膜經(jīng)電化學(xué)鍍銅后的SEM照片.在電鍍槽中，導(dǎo)電PEDOT膜不斷將電子傳輸給PEDOT表面的二價銅離子，將其還原成銅原子，沉積于PEDOT表面形成晶核.晶核不但能傳輸電子，還具有生長優(yōu)勢面，形成針狀晶體，隨后出現(xiàn)二維枝晶，發(fā)展成雪花狀晶粒.當枝晶發(fā)展，由于生長空間的限定，雪花狀晶粒中心出現(xiàn)團簇現(xiàn)象，晶粒的枝晶結(jié)構(gòu)弱化，出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu).隨著枝晶的進一步生長，團簇現(xiàn)象愈加明顯，出現(xiàn)緊密堆積的紡錘狀晶體，直至覆蓋整個浸沒于鍍銅液中的PEDOT膜表面，形成連續(xù)銅箔.銅箔在電勢驅(qū)動下繼續(xù)傳輸電子，出現(xiàn)三維生長，使銅箔的厚度增加.

圖2 導(dǎo)電PEDOT膜表面電沉積金屬銅箔的成長過程:電鍍時間

2.4 全加成銅線圖紋的制作

將紙質(zhì)掩膜覆蓋于表面電阻約1.0 kΩ/□的PEDOT/PI復(fù)合膜表面，在輻射輸出為8 mW/cm2的VUV光源下曝光.光照部分的表面電阻大于106Ω/□，變?yōu)榉菍?dǎo)體，未曝光部分的導(dǎo)電性基本不變，這樣在PEDOT/PI復(fù)合膜上就構(gòu)成了導(dǎo)電圖紋.將帶有導(dǎo)電圖紋的PEDOT/PI復(fù)合膜浸入電鍍槽的酸性鍍銅液中，以帶有導(dǎo)電圖紋的復(fù)合膜為陰極，電解銅為陽極，在5 V起始電壓，0.05 A/dm2恒定電流密度的條件下，于復(fù)合膜表面電化學(xué)沉銅.圖3是帶有導(dǎo)電圖紋的復(fù)合膜鍍銅后的實物照片.在PEDOT/PI復(fù)合膜上，受VUV照射部分無金屬銅沉積，而在被掩膜覆蓋未被VUV照射部分有金屬銅沉積，出現(xiàn)與掩膜圖形類似的銅線圖案. 但銅線的寬度略大于掩膜的遮蔽寬度，銅線間的邊距略小于掩膜的開孔寬度.172 nm VUV照射破壞PEDOT/PI復(fù)合膜上PEDOT的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電PEDOT轉(zhuǎn)化為非導(dǎo)體，不能有效傳輸電子，難以進行電化學(xué)反應(yīng)和沉積金屬銅；而未受VUV照射的PEDOT的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性未發(fā)生大的變化，在電勢驅(qū)動下能有效地傳輸電子給導(dǎo)電PEDOT表面的銅離子，把二價的銅離子還原為銅原子，在未曝光PEDOT表面形成銅晶核和銅線圖紋.其結(jié)果是將PI膜表面的導(dǎo)電圖紋轉(zhuǎn)換成銅線圖紋.但銅本身是電子的良好導(dǎo)體，銅線在沉積生長過程中會不斷地寬化，所得銅線圖紋與掩膜的圖形只是類似，而非完全相同. 整體來看，在掩膜和VUV光源的共同作用下，可在電PEDOT涂層上制作導(dǎo)電圖紋，經(jīng)電化學(xué)沉銅，在PI基材上直接制作銅線圖紋.

圖3 導(dǎo)電PEDOT/PI膜經(jīng)VUV透光掩膜照射后電化學(xué)沉銅的實物照片

3 結(jié) 論

水解PI膜經(jīng)H2O2溶液和FeCl3溶液浸泡后，可在PI表面引入mmol/m2量級的過氧基基團和FeCl3氧化劑.在EDOT溶液中，吸附的FeCl3溶入PI膜表面的滯留層，將滯留層中的EDOT單體氧化成PEDOT，沉降到PI膜表面，形成導(dǎo)電PEDOT膜.過氧基團可提高FeCl3的氧化效率，得到更厚的導(dǎo)電PEDOT膜，使PI膜的表面電阻降至400 Ω/□量級.

在電鍍槽中，導(dǎo)電PEDOT膜可將電子傳輸給二價銅，將其還原成銅原子，在PEDOT膜表面形成銅晶核，逐步發(fā)展為針狀、枝狀、雪花狀和紡錘狀晶體，最終發(fā)展為連續(xù)銅箔.172 nm VUV會破壞PEDOT的共軛結(jié)構(gòu)，使PEDOT膜由導(dǎo)體變?yōu)榉菍?dǎo)體.以氙準分子真空紫外透過接觸掩模照射導(dǎo)電PEDOT復(fù)合膜，可在導(dǎo)電膜上制作導(dǎo)電圖紋.在電鍍槽中，導(dǎo)電圖紋可轉(zhuǎn)化成銅線圖紋.在PI基材表面直接制作銅線圖紋是可行的.

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