李許波，丁建紅，黃奇書，李瓊瑛，傅漢清

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

稀土正磷酸鹽具有熱穩(wěn)定性高、折光率大、聲子能量低等優(yōu)點，廣泛應用于傳感器、陶瓷、催化劑載體以及熒光材料的基質[1-3]. YPO4是一種重要的稀土正磷酸鹽發(fā)光基質[4].目前研究得最多的是以Ce3+，Eu3+，Tb3+及Pr3+作為激活劑合成的熒光粉.紫外光激發(fā)的摻Ce3+的YPO4熒光粉可用于制作黑光燈、滅蚊燈、保健燈及防偽等[5].傳統(tǒng)的合成方法是在高溫下以稀土氧化物和(NH4)2HPO4為原料合成YPO4.但這會使P2O5蒸發(fā)，導致磷酸根與稀土元素的比例失衡[6-8].本文采用共沉淀法[9-10]制備YPO4∶Ce前驅體，再經(jīng)高溫碳粉還原，獲得了無需球磨的YPO4∶Ce熒光粉，研究了YPO4∶Ce的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命，并考察了Ce3+濃度對發(fā)射光譜的影響.

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了系列熒光粉(Y1-xCex)PO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2).所用原材料為Y2O3(99.999%)，CeO2(99.99%)，(NH4)2HPO4(AR)，Li2CO3(AR)及H3BO3(AR).分別配制一定濃度的YCl3，CeCl3和(NH4)2HPO4溶液.按化學式(Y1-xCex)PO4的組成量取YCl3和CeCl3溶液，混勻，調節(jié)溶液的pH=4，水浴加熱攪拌，將(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液，攪拌30 min后靜置一段時間，生成白色沉淀.將沉淀洗滌、過濾、烘干后即得疏松的白色YPO4∶Ce前驅體粉末.將該粉末與一定量的助熔劑Li2CO3與H3BO3混勻后裝入剛玉坩堝，以碳粉作為還原劑，在1100 ℃下保溫5 h，得到最終產(chǎn)物.

1.2 樣品表征

采用德國Bruker D8 advanced X射線粉末衍射儀檢測樣品的晶體結構.以Cu，Ka為靶材料，Cu譜線λ=0.15406 nm.管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～70°.樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光壽命采用英國愛丁堡FSL-920瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試，激發(fā)光源為150 W氙燈.樣品的形貌由JXL-8100型掃描電鏡測試，粒度采用日立HORIBA激光粒度儀測試.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1為(Y1-xCex)PO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2)的XRD圖譜.由晶體結構數(shù)據(jù)可知，YPO4晶體屬于I41/amd四方晶系，晶胞參數(shù)a=0.690 nm，c=0.604 nm.由圖1可見，當摻雜Ce3+摩爾濃度小于0.15時，Ce3+的摻雜量對YPO4的晶體結構無影響，當摻雜Ce3+摩爾濃度大于0.2時，衍射峰中出現(xiàn)了CeO2的相(用*表示)，這是由于CeO2過量造成的.

圖1 Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)的XRD圖譜

Fig.1The XRD patterns of Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)

2.2 Y0.9PO4∶Ce0.1的發(fā)射和激發(fā)光譜

圖2(a)為在300K下，Y0.9PO4∶Ce0.1的激發(fā)光譜圖.由圖2(a)可見，當以254 nm作為激發(fā)波長時，Y0.9PO4∶Ce0.1的發(fā)射光譜有兩個發(fā)射峰，峰值分別在333 nm和355 nm處，兩發(fā)射峰之間相差1860 cm-1，說明333 nm和355 nm處的發(fā)射峰均來源于Ce3+的同一個格位，來自Ce3+的最低5d軌道激發(fā)帶躍遷至基態(tài)2F5/2和2F7/2.圖2(b)為300 K下，以355 nm作為監(jiān)測波長測試得到的Y0.9PO4∶Ce0.1激發(fā)光譜圖.由圖2(b)可見，以355 nm作為監(jiān)測波長得到的激發(fā)光譜，在254 nm和323 nm處有激發(fā)峰.

圖2 Y0.9PO4∶Ce0.1的發(fā)射和激發(fā)光譜

2.3 Y0.9PO4∶Ce0.1的熒光壽命

在15 K低溫時，以Ce3+的最低5d能級軌道323 nm作為激發(fā)波長，監(jiān)測355 nm發(fā)射峰，得到熒光粉的熒光壽命光譜曲線如圖3所示.

Y0.9PO4∶Ce0.1熒光粉的熒光壽命符合一階指數(shù)衰減過程：I=I0exp(-t/τ)，其中，I和I0是發(fā)光強度，t是時間，τ是指數(shù)部分衰減時間.對熒光壽命曲線進行擬合，得到YPO4∶Ce的熒光壽命為τ=7.92 ns.

圖3 Y0.9Ce0.1PO4在15 K時的熒光壽命

2.4 不同Ce3+濃度對熒光粉性能的影響

圖4為Y1-xCexPO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2)在254 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.由圖4可見，各發(fā)射光譜除了發(fā)射峰的強度不同外，峰形基本不變，在333 nm和355 nm處各有一個發(fā)射峰，對應于Ce3+的5d-4f躍遷.YPO4∶Ce熒光粉的相對發(fā)射強度隨Ce3+含量的不同而變化.由圖4可見，當Ce3+的含量不超過0.1 mol時，熒光粉的相對發(fā)射強度隨Ce3+摻雜量的增加而急劇上升，當Ce3+摻雜量為0.1 mol時，相對發(fā)射強度最高.當Ce3+的摻雜量大于0.1 mol時，相對發(fā)射強度開始降低.這是因為，當Ce3+摻雜量較小時，增加Ce3+的含量會使晶格中發(fā)光中心離子的密度增大，使得相對發(fā)射強度提高.但當Ce3+的摻雜量增加到一定程度后，會出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，因此，相對發(fā)射強度開始下降，YPO4∶Ce熒光粉中的Ce3+最佳摻雜量為0.1 mol.

圖4 Y1-xCexPO4的發(fā)射光譜

2.5 Y0.9Ce0.1PO4的形貌及粒度分布

圖5為Y0.9Ce0.1PO4的掃描電鏡圖和粒度分布圖.從圖5(a)可以看出，所制備的Y0.9Ce0.1PO4熒光粉為類球形，由圖5(b)可見，Y0.9Ce0.1PO4熒光粉的粒度分布屬正態(tài)分布，中心粒徑D50=2.1 μm.

3 結 論

由高溫固相反應制備的Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)熒光粉屬于I41/amd四方晶系，晶胞參數(shù)a=0.690 nm，c=0.604 nm.

通過對Y1-xCexPO4樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜的測試結果表明，Ce3+在YPO4基質晶格中占據(jù)一個格位，其發(fā)射主峰分別在333 nm和355 nm處，對應于Ce3+的5d-2F5/2和5d-2F7/2.熒光壽命測試結果顯示，Ce3+在15K低溫時的熒光壽命為7.92 ns.不同Ce3+摻雜濃度的發(fā)射光譜曲線顯示，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，發(fā)射峰的強度先增加后降低，Ce3+的最佳摻雜濃度為0.1 mol.顆粒形貌及粒度分布曲線顯示，YPO4熒光粉屬于類球形，粒度分布均勻且分布窄，中心粒徑D50=2.1 μm.

參考文獻：

[1] KANG Y C, KIM E J，ROH H S. Synthesis of nanosize Gd2O3∶Eu phosphor particles with high luminescence efficiency under ultraviolet light[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,23(2):93-97.

[2] YANG Dingming,ZHU Dachuan,DAI Yatang. Preparation of green-emitting rare earth phosphate phosphors by solid state reaction of precursors at ambient temperature[J].Rare Metal Materials and Engineering,2005,34(3):436.

[3] 狄衛(wèi)華，王曉君，陳寶玖.YPO4∶Tb熒光粉的制備及其VUV激發(fā)下的熒光性能[J].發(fā)光學報,2005,26(5):592-594.

[4] KIJKOWSKA R, CHOLEWKA E, DUSZAK B. X-ray diffraction and Ir-absorption characteristics of lanthanide orthophosphates obtained by crystallization from phosphoric acid solution[J].J Mater Sci, 2003,38(2):223-228.

[5] HASHIMOTO N, TAKSDA Y, SATO K, et al. Green-luminescent (La,Ce)PO4∶Tb phosphors for small size fluorescent lamps[J].J Lumin,1991,48-49:893-897.

[6] 韓秀梅,王國富.雙摻Er3+,Yb3+離子KY(WO4)2晶體的光譜性質[J].中國稀土學報, 2002, 20(6): 584.

[7] 張佳,王育華,王丹.納米YPO4∶Eu3+的合成及發(fā)光性質研究[J].物理學報, 2009,58(10):7268-7270.

[8] 彭宏博,魏坤.非球磨稀土磷酸鹽綠色熒光粉的研制[J].江西化工,2000(4):16-17.

[9] 楊水金,陳年友.摻雜Eu3+離子的YPO4的合成及其發(fā)光特性[J].稀有金屬, 2003,27(1):160-161.

[10] 孟獻豐,李磊,陸葉.LaPO4∶Ce,Tb熒光粉的制備與性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2008,37:425-426.