譚立新，梁泰然，蔡一湘，陳 強(qiáng)，丁 燕

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)粉冶所，廣東 廣州 510650

比表面積是固體多孔材料的重要物理參數(shù)之一，固體表面積的大小關(guān)系到材料吸附能力的大小，也決定著它們的實(shí)際應(yīng)用效果.測試比表面積的方法有多種，其中氣體吸附法是常用的一種測試方法.本研究用氮?dú)馕椒▽Σ煌瑯悠返谋缺砻娣e進(jìn)行測試，以了解該方法的穩(wěn)定性，并對影響比表面積的因素進(jìn)行初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

8571號Al2O3粉末標(biāo)樣：比表面積(158±4.33)m2/g；1號 Al2O3粉末標(biāo)樣：比表面積 (8.02±0.22)m2/g； Fe2O3粉， ZnO粉， Ni粉，1號 ZrO2粉，2號ZrO2粉，W粉等.

液氮，高純氮?dú)?純度≥99.999%)，氦氣(純度≥99.999%).

1.2 設(shè)備

SA3100型比表面積及孔徑分析儀(美國貝克曼庫爾特公司)：測試范圍0.02～2000 m2/g；TG328B型光學(xué)讀數(shù)分析天平(湘儀天平儀器廠)：稱量精度達(dá)到0.0001 g；試樣管：底部帶有管泡樣品管，外徑9 mm；填充棒：試樣管配套用玻璃棒，外徑5 mm.

1.3 比表面積測試原理

氣體吸附法測定固體表面積的原理[1]可以簡單地描述為：在恒溫狀態(tài)下(通常液氮溫度為77.3 K)，讓已知分子截面積的氣體覆蓋(或吸附)在固體顆粒的表面，在固體表面形成一個(gè)單分子層膜.計(jì)算被吸附氣體的分子數(shù)與其單分子截面積之積，即為所測樣品的表面積.將表面積除以樣品的質(zhì)量，即可得出樣品單位質(zhì)量的表面積——比表面積.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

先稱量一潔凈干燥的試樣管+填充棒+試管蓋的質(zhì)量，再稱取一定量試樣(按照儀器操作手冊的最佳量)放入試管中.然后將試樣管固定在儀器脫氣口上，在一定溫度下真空脫氣，除去樣品表面物理性吸附的物質(zhì)，如水和油，但要避免表面的不可逆變化.脫氣結(jié)束后待試樣管冷卻至室溫，取下試樣管，精確稱量試樣管+樣品+填充棒+試管蓋的質(zhì)量，以便得出脫氣后的試樣質(zhì)量.將經(jīng)脫氣處理的試樣管固定在分析站接口，然后輸入樣品名稱、重量等信息并選擇分析模式，開始測試：按儀器提示放置杜瓦瓶，使試樣管浸沒在液氮中.在真空、恒溫狀態(tài)下，固體試樣表面開始吸附氣體分子，儀器自動(dòng)進(jìn)行分析測試.測試完畢，根據(jù)著名的BET吸附理論，并假設(shè)吸附為單分子層吸附，儀器自動(dòng)計(jì)算出試樣的比表面積值.

2 結(jié)果與討論

影響比表面積測試的因素很多，如系統(tǒng)是否漏氣、樣品質(zhì)量、吸附氣體的溫度、吸附氣體的純度、樣品的制備(如樣品的脫氣溫度及脫氣時(shí)間)等[2-4].下面主要對該儀器的性能、樣品質(zhì)量、樣品的脫氣溫度和脫氣時(shí)間進(jìn)行研究分析.

2.1 測試方法的準(zhǔn)確性及重復(fù)性

SA3100型比表面積分析儀是通過氣體吸附法測定比表面積.為了解該分析儀器測試結(jié)果的準(zhǔn)確性及重復(fù)性，對1號Al2O3粉末標(biāo)樣及W粉、Ni粉、ZnO粉、ZrO2粉等試樣經(jīng)過相同條件的預(yù)處理后分別進(jìn)行分析測試，測定結(jié)果列于表1.

表1 幾種粉末的比表面積測定值Table 1 The specific surface area of some powders

為了解該儀器測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，用比表面積值為(158±4.33)m2/g的8571號Al2O3粉末標(biāo)樣進(jìn)行多次測試，其結(jié)果列于表2.

表2 8571號Al2O3標(biāo)樣的測試結(jié)果Table 2 The specific surface area of 8571# Al2O3

由表1和表2可知，對于比表面積值為每克幾個(gè)平方米到一百多平方米的樣品，該儀器測定結(jié)果的重復(fù)性很好，測量值相對誤差小于1.5%.由表1中1號Al2O3標(biāo)樣和表2中8571號Al2O3粉末標(biāo)樣的測試結(jié)果可知，該儀器的測量結(jié)果均在標(biāo)樣允許的誤差范圍內(nèi)，說明該儀器的測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠.試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了氣體吸附法是一個(gè)準(zhǔn)確性及重復(fù)性都很好的測試方法.

2.2 試樣量

試樣量的多少對測定結(jié)果有一定的影響.試樣量太少，對氮?dú)獾奈搅枯^少，會降低測量精度，帶來測量偏差，甚至?xí)霈F(xiàn)等溫吸附線為不光滑曲線的現(xiàn)象；試樣量太多，則會增加不必要的測試時(shí)間，尤其測試比表面積較大的試樣很耗時(shí).關(guān)于試樣量的多少，可參考儀器手冊提供的取樣值，通常比表面積大的試樣需要的樣品量較少，比表面積小的試樣，需要的樣品量較多.考慮到稱量的精確度，稱取的試樣質(zhì)量必須不少于100 mg.

SA3100型表面積分析儀可以對總表面積低至3 m2的試樣量進(jìn)行精確測試，而對于比表面積小于1 m2/g的試樣，按照最小總表面積3 m2來計(jì)算所需的試樣量.要獲得最佳測試結(jié)果，一般要求試樣的總表面積在10～30 m2之間.

2.3 試樣的制備

為了獲得準(zhǔn)確的比表面積值，在測試前必須對樣品進(jìn)行脫氣處理，清除樣品表面物理吸附的物質(zhì)，如氣體和水蒸汽，以便獲得潔凈的表面和暢通的孔隙.脫氣時(shí)要避免溫度過高使試樣表面發(fā)生不可逆的變化.通常預(yù)處理試樣是將試樣置于一玻璃試管中真空加熱脫氣，當(dāng)真空度降到大約為1 Pa或更低時(shí)即可[5].當(dāng)殘留氣體壓力或者樣品成分或樣品的質(zhì)量達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值時(shí)，脫附完成.

2.3.1 脫氣時(shí)間的影響

為研究脫氣時(shí)間對比表面積測試的影響，選擇比表面積為180 m2/g的Al2O3粉末在200 ℃溫度下經(jīng)不同時(shí)間脫氣處理后分別進(jìn)行BET比表面積測試，測試結(jié)果見圖1.

Fig.1Specific surface area date of Al2O3pretreated after different time

由圖1可以看出，隨著脫氣時(shí)間的延長，所測Al2O3粉末的比表面積值呈上升趨勢.當(dāng)脫氣時(shí)間達(dá)到210 min后繼續(xù)延長脫氣時(shí)間，比表面積值趨于平穩(wěn).這說明在200 ℃溫度下，該試樣經(jīng)3.5 h脫氣處理后樣品表面吸附的物質(zhì)已經(jīng)脫附干凈，所測定的比表面積值接近于真實(shí)值.因此，樣品必須經(jīng)過一定時(shí)間的脫氣處理才能將表面的吸附物脫除干凈.

2.3.2 脫氣溫度的影響

對比表面積約為1.6 m2/g的Fe2O3粉末，分別在120 ℃和180 ℃溫度下進(jìn)行脫氣時(shí)間對比表面積測試影響的對比實(shí)驗(yàn).測試結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，一開始隨著脫氣時(shí)間的延長比表面積值呈現(xiàn)上升趨勢，在180 ℃溫度下樣品經(jīng)過210 min脫氣后，測得的比表面積值開始趨于穩(wěn)定，而在120 ℃溫度下需經(jīng)過300 min除氣測得的結(jié)果才與之接近.這表明在180 ℃溫度下樣品經(jīng)過210 min除氣，樣品表面已經(jīng)脫附干凈，而該樣品在120 ℃溫度下經(jīng)過近300 min脫氣才能脫附干凈.說明在不破壞樣品的情況下，適當(dāng)提高脫氣溫度，有助于縮短除氣時(shí)間，從而節(jié)省分析測試時(shí)間.對該Fe2O3粉末樣品來說，選擇脫氣溫度180 ℃較合適.

圖2 脫氣溫度對Fe2O3粉比表面積的影響

Fig.2Specific surface area date of Fe2O3powder pretreated at different temperature

3 結(jié) 論

氣體吸附法是測量比表面積比較有效的方法，其測量結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，但樣品的脫氣溫度、脫氣時(shí)間以及試樣量等因素對分析結(jié)果有較大影響.樣品如果脫氣處理不完全，測得的比表面積值偏小.在不破壞樣品的情況下，適當(dāng)提高脫氣溫度，有助于縮短脫氣時(shí)間，節(jié)省分析測試時(shí)間.試樣量太少，易帶來測量偏差；試樣量太多，則會增加不必要的測試時(shí)間.可參考儀器操作手冊提供的取樣量.對比表面積為180 m2/g的Al2O3粉末，其脫氣條件可選為：脫氣溫度200 ℃，脫氣時(shí)間3.5 h；對比表面積為1.6 m2/g的Fe2O3粉末，其脫氣條件可選為：脫氣溫度180 ℃，脫氣時(shí)間3.5 h.

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊正紅，高原.含有微孔的多孔固體材料的比表面積測定[J].中國粉體工業(yè)，2010(1):17-21.

[2] 鄭敏俠，辛芳.超細(xì)六硝基顆粒比表面積測試條件優(yōu)化[J].中國粉體技術(shù)，2011,17(4)：71-73.

[3] 毛立娟，王孝平，高原，等.氮?dú)馕紹ET法測定納米材料比表面積的對比實(shí)驗(yàn)[J].現(xiàn)代測量與實(shí)驗(yàn)室管理，2010(5):3-5.

[4] 柳翱，巴曉微，劉穎，等.BET容量法測定固體比表面積[J].長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,33(2)：197-199.

[5] 國際標(biāo)準(zhǔn)化組織版權(quán)辦公室. ISO 9277—2010氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積[S].瑞士：國際標(biāo)準(zhǔn)化組織,2010.