蔡德勝，陳維洪，范小英

1.江門(mén)市大光明農(nóng)化新會(huì)有限公司，廣東 江門(mén) 529000；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)精細(xì)化工研究開(kāi)發(fā)中心，廣東 廣州 510650

農(nóng)藥懸浮劑是以水為分散介質(zhì)，通過(guò)砂磨粉碎，將固體農(nóng)藥分散于水中，形成一種高度分散的多相的復(fù)雜體系.該體系具有粒徑小，分散性好，流動(dòng)性好、懸浮率高、生物活性高，使用劑量小、耐雨水沖刷，殘留低，對(duì)人畜低毒，環(huán)境友好等特點(diǎn)，而且在生產(chǎn)與使用中無(wú)粉塵漂移，不易燃易爆，提高了包裝、運(yùn)輸和貯藏的安全性[1-2].魚(yú)藤酮是一種較完善的植物源生物殺蟲(chóng)劑，對(duì)害蟲(chóng)的廣譜作用大，對(duì)天敵干擾少，在環(huán)境中易于降解，資源豐富等特點(diǎn)，且可防治的有害生物種類多，其市場(chǎng)發(fā)展空間極其廣闊[3].目前市場(chǎng)制劑中大多是乳油，少數(shù)是可濕性粉劑.本研究是以水取代有機(jī)溶劑開(kāi)發(fā)無(wú)公害農(nóng)藥魚(yú)藤酮的“綠色”制劑——懸浮劑，解決其在水中溶解度低、穩(wěn)定性差等一系列問(wèn)題，為魚(yú)藤酮懸浮劑工業(yè)化生產(chǎn)提供一些理論基礎(chǔ).影響懸浮劑制劑穩(wěn)定性的因素很多，要保持農(nóng)藥懸浮劑貯存期間物理穩(wěn)定性，使懸浮劑中分散粒子的粒度及其分布保持不變，可以通過(guò)選擇適宜的助劑與農(nóng)藥配伍及利用加工工藝解決，其最主要影響因素為分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑和粒徑等.其粒徑可通過(guò)砂磨后控制在5 μm以下.

1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原藥：魚(yú)藤酮(純度95%).

潤(rùn)濕分散劑：分散劑NNO，分散劑D425(美國(guó)阿克蘇)，分散劑85A(美德維實(shí)偉克公司)，分散劑4894(美國(guó)亨斯邁)，分散劑SC3(日本竹本油脂株式會(huì)社)，木質(zhì)素磺酸鈉，農(nóng)乳602、農(nóng)乳700、農(nóng)乳BY110，木質(zhì)素磺酸鈣.

粘度調(diào)節(jié)劑：羥乙基纖維素、黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑.

抗凍劑：乙二醇.

防腐劑：甲醛.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NDJ-7旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，電子天平，冰箱，燒杯，比色管，安培瓶，移液管，恒溫水浴鍋，電熱恒溫培養(yǎng)箱，ISSMJ01-1立式砂磨機(jī)，pH-3C 數(shù)顯酸度計(jì)，GCW-38型實(shí)驗(yàn)室超微粉碎機(jī).

1.3 制備方法

先將魚(yú)藤酮原藥用微粉碎機(jī)粉碎，然后將魚(yú)藤酮、潤(rùn)濕分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、乙二醇、甲醛和水按照一定比例配好，加入立式砂磨機(jī)中，再加入等體積的鋯珠，以1400 r/min進(jìn)行砂磨，即制得魚(yú)藤酮農(nóng)藥懸浮劑.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選

農(nóng)藥懸浮劑是一種不穩(wěn)定的分散體系，通過(guò)加入潤(rùn)濕分散劑更好地阻隔粒子間的相互作用，以維持懸浮體系的穩(wěn)定.國(guó)內(nèi)外在報(bào)道懸浮劑時(shí)提出了“流點(diǎn)”的概念，用這種方法可以測(cè)出不同潤(rùn)濕分散劑對(duì)同一種固體活性物的流點(diǎn).流點(diǎn)與潤(rùn)濕分散劑的活性有關(guān)，即潤(rùn)濕分散劑的活性越高，流點(diǎn)越低；對(duì)同一固體活性物來(lái)說(shuō)，表面活性劑對(duì)其性能優(yōu)越，所需表面活性劑的量越少[4-5].

先將魚(yú)藤酮原藥用微粉碎機(jī)粉碎后待用，然后用蒸餾水將所選分散劑分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液.稱取5.0 g上述粉碎好的魚(yú)藤酮原藥置于50 ml燒杯中，稱重，然后用膠頭滴管將所配的分散劑水溶液滴加到燒杯中，邊滴邊攪拌，不時(shí)將藥匙提起，直至有液滴開(kāi)始滴下時(shí)，停止滴加，稱重，記錄滴加溶液的質(zhì)量.最后，計(jì)算出單位質(zhì)量有效成分所需溶液的量，這個(gè)量即流點(diǎn).試驗(yàn)結(jié)果列于表1.

表1 潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)Table 1 The flow point of wetting dispersant

由表1可知，用流點(diǎn)法測(cè)出潤(rùn)濕分散劑流點(diǎn)較小的是分散劑D425、分散劑SC3、分散劑85A、分散劑4894和農(nóng)乳602.流點(diǎn)越小，表明該分散劑越適用于該懸浮液的有效成分魚(yú)藤酮，因此選擇流點(diǎn)小的分散劑作為魚(yú)藤酮的分散劑.

2.2 最優(yōu)潤(rùn)濕分散劑的選擇

分散劑是制備懸浮劑的重要組分之一，是影響制劑主要技術(shù)指標(biāo)和分散性的重要因素.農(nóng)藥活性成分功效發(fā)揮的大小，主要取決于農(nóng)藥制劑的稀釋液在靶標(biāo)上的潤(rùn)濕和展著情況，制劑表面張力越低，覆蓋表面積越大.要想獲得性能良好的農(nóng)藥懸浮劑，選擇適當(dāng)?shù)姆稚┲陵P(guān)重要.按懸浮劑的配制方法制備魚(yú)藤酮懸浮劑，其試驗(yàn)結(jié)果列于表2.

表2 潤(rùn)濕分散劑的試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The choice of wetting dispersant

由表2可知， 1～4號(hào)試驗(yàn)中農(nóng)乳602的用量對(duì)懸浮率的影響不大，經(jīng)綜合考慮懸浮率以及成本效益，本試驗(yàn)選擇分散劑農(nóng)乳602用量為1%.5～8號(hào)分散劑復(fù)配試驗(yàn)顯示，分散劑復(fù)和使用均比單一使用602制得的懸浮劑的懸浮率高，其中使用農(nóng)乳602和SC3復(fù)合配制的魚(yú)藤酮懸浮劑的懸浮率最高，故選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%分散劑SC3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%農(nóng)乳602為最佳組合.

2.3 粘度調(diào)節(jié)劑品種和用量的確定

根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，選擇白炭黑與羥乙基纖維素、黃原膠和硅酸鎂鋁作為粘度調(diào)節(jié)劑.在魚(yú)藤酮、分散劑SC3、農(nóng)乳602、乙二醇和甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，4%，1%，5%，0.2%的條件下，將粘度調(diào)節(jié)劑按一定比例與上述物質(zhì)和水配成懸浮劑.根據(jù)流動(dòng)性及傾倒性等指標(biāo)，采用優(yōu)化組合法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3.

由表3可知，當(dāng)黃原膠和白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%和1%時(shí)，所配制的懸浮液的流動(dòng)性、傾倒性和穩(wěn)定性最好.經(jīng)綜合考慮價(jià)格等因素，最后選擇黃原膠與白炭黑復(fù)配作為增稠劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%和1%.

表3 粘度調(diào)節(jié)劑種類和用量的試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The choice of viscosity regulator

2.4 水質(zhì)的影響

在所配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑中，水所占的比例約為85%，水的硬度會(huì)影響制劑的物理穩(wěn)定性及乳化程度.本試驗(yàn)考察了不同水質(zhì)對(duì)懸浮劑的影響，試驗(yàn)結(jié)果列于表4.

表4 水質(zhì)對(duì)制劑穩(wěn)定性的影響Table 4 Water quality impact on the stability of the formulation

由表4可知，用蒸餾水和去離子水配制的魚(yú)藤酮懸浮劑的穩(wěn)定性好，但考慮經(jīng)濟(jì)成本，選擇去離子水較合適.

3 產(chǎn)品穩(wěn)定性檢測(cè)

3.1 熱貯穩(wěn)定性[6]

按最優(yōu)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：5%魚(yú)藤酮、4%分散劑SC3、1%農(nóng)乳602、0.1%黃原膠、1%白炭黑、5%乙二醇、0.2%甲醛，去離子水為余量制成懸浮劑.將該懸浮劑在(54±2)℃恒溫箱中靜置貯存14 d后取出，進(jìn)行懸浮率、分散穩(wěn)定性等項(xiàng)目的分析檢測(cè)，試驗(yàn)重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果列于表5.

表5 5%魚(yú)藤酮懸浮劑熱貯穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果Table 5 Hot storage stability results of 5% rotenone SC

由表5可知，采用優(yōu)化配方制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑的平均分解率為2.05%，達(dá)到了GB/T 19136-2003農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分解率小于5%；制劑的懸浮率、pH值及分散穩(wěn)定性等指標(biāo)在貯存前后基本無(wú)變化，說(shuō)明所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑的熱貯穩(wěn)定性良好.

3.2 冷貯穩(wěn)定性

將所配的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑放入安瓿瓶中(20 g/瓶)，用酒精噴燈封口.然后放入(0±2)℃冷箱中貯存7 d后取出，恢復(fù)室溫后檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)[4]，其結(jié)果列于表6.

表6 5%魚(yú)藤酮懸浮劑冷貯穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果Table 6 Cold storage stability results of 5% rotenone SC

由表6可知，制劑在冷貯7d后，篩析平均降低0.4%，懸浮率平均降低4%，平均分解率為1.68%，分散穩(wěn)定性合格，說(shuō)明所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑冷貯穩(wěn)定性良好.

3.3 經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性

將所配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑放入安培瓶密封，分別在室溫及0～5 ℃貯存24個(gè)月及12個(gè)月，觀察制劑外觀隨時(shí)間的變化情況， 試驗(yàn)結(jié)果列于表7.

表7 5%魚(yú)藤酮懸浮劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果Table 7 The time stability of 5% rotenone SC

由表7可以看出，制劑在室溫及0～5 ℃分別貯存24個(gè)月、12個(gè)月后,出現(xiàn)微量分層，屬于正?，F(xiàn)象；該制劑的分散穩(wěn)定性合格，其相對(duì)分解率小于5%，說(shuō)明所配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好.

3.4 制劑的理化指標(biāo)

按試驗(yàn)確定的最優(yōu)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：5%魚(yú)藤酮、4%分散劑SC3、1%農(nóng)乳602、0.1%黃原膠、1%白炭黑、5%乙二醇、0.2%甲醛，去離子水為余量配制成懸浮劑，所配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑的技術(shù)指標(biāo)列于表8.

表8 5%魚(yú)藤酮懸浮劑的技術(shù)指標(biāo)Table 8 The specifications 5% rotenone SC

4 結(jié) 論

制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%魚(yú)藤酮懸浮劑的過(guò)程中，選用農(nóng)乳602和SC3復(fù)合作為潤(rùn)濕分散劑，黃原膠與白炭黑復(fù)配作為粘度調(diào)節(jié)劑.5%魚(yú)藤酮懸浮劑最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：5%魚(yú)藤酮、4%分散劑SC3、1%農(nóng)乳602、0.1%黃原膠、1%白炭黑、5%乙二醇、0.2%甲醛，去離子水為余量.該配方制劑的冷、熱貯存外觀，經(jīng)時(shí)貯存和稀釋穩(wěn)定性、流動(dòng)性均符合水懸浮劑標(biāo)準(zhǔn)的要求.該制劑提高了農(nóng)藥有效成分在水中的分散度，增強(qiáng)了農(nóng)藥對(duì)防治靶標(biāo)的滲透能力，提高了防治效果和原藥利用率，同時(shí)該制劑具有低毒、低殘留的特點(diǎn)，符合無(wú)公害農(nóng)藥要求.

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