張念椿，劉彬云，肖定軍，王植材

廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288

目前，用于液晶顯示器、等離子顯示及觸摸屏等平板顯示器和太陽能電池的透明導(dǎo)電薄膜是由氧化銦錫(ITO)制成的.由于ITO薄膜通常是采用PVD進行沉積的，沉積效率較低，且薄膜容易開裂，此外，銦的價格昂貴，每千克800美元左右[1-2].這些問題都促使科學(xué)家們尋找更經(jīng)濟的透明導(dǎo)電薄膜來代替ITO薄膜. 替代ITO薄膜的途徑之一是使用價格低廉的金屬， 制成導(dǎo)電納米線油墨.納米金屬導(dǎo)電線可轉(zhuǎn)變成透明的導(dǎo)電薄膜，覆蓋于玻璃或塑料之上[3]. 研究結(jié)果表明，納米銅線薄膜與目前用于電子設(shè)備和太陽能電池上的薄膜具有相同的特性，但制造成本卻顯著降低[5].納米銅線作為一種新型的納米結(jié)構(gòu)——納米銅線薄膜，代替ITO薄膜，可大大降低手機、電子閱讀器和iPad等顯示器的制造成本.文采用一種簡單的化學(xué)還原法構(gòu)建納米銅線層，制備出了具有抗氧化性的納米銅線.

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：CuSO4·5H2O(純度≥99.0%，分析純)；氨水(25%，分析純)；乙二胺(EDA)(含量≥99.0%，分析純)；NaOH(純度≥99.0%)；硼氫化鈉(NaBH4，純度99.0%)，以上試劑購于廣州金華大試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量40000)，購于上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(純度≥99.7%，分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；實驗用水為凈化的二次去離子水，電阻率≥18.2 MΩ·cm，25 ℃.

儀器：德國Zeiss公司的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)；TG16-WS型臺式高速離心機(湖南湘儀離心機儀器有限公司)；KQ3200E型超聲波儀器(昆山超聲儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(星海王生化設(shè)備有限公司)；磁力攪拌器(上海司樂儀器廠)；BS124S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司).

1.2 納米銅線的制備

首先將10 g NaOH溶于200 mL的DI水中，攪拌，待其冷卻至室溫后加入到500 mL的三頸燒瓶中.然后加入3.2 g CuSO4·5H2O和0.01 g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其充分反應(yīng)，并迅速升溫至90 ℃.按表1所列添加量加入表面活性劑乙二胺(EDA)，充分?jǐn)嚢?0 min，再按表1所列的添加量加入還原劑硼氫化鈉，反應(yīng)1 h.最后將所得到的懸濁液以10000 r/min離心分離10 min，并用無水乙醇和DI水洗滌3次，于65 ℃下真空干燥5 h，制得三種納米銅線.

表1 不同添加劑用量制備的納米銅線Table 1 Nano copper wires prepared with different additives

1.3 納米銅線的表征

將所制備的納米銅線均勻地涂在導(dǎo)電膠上，然后固定在測試平臺上，用EVO18型掃描電鏡觀察納米銅粒子的形貌；選區(qū)電子衍射(SAED)用JEOL-2010型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)來觀察粒子的晶型.將干燥后的納米銅線置于鉛板的凹槽中，用MSAL-XD2型X射線衍射儀(XRD)對其組成和晶型進行分析，分析時儀器的設(shè)置條件為：Cu靶Kα(λ=0.154051 ?)射線，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描速度5°/min. 采用廣州市昆德科技有限公司生產(chǎn)的KDY-1型四探針電阻測試儀測試納米銅線的電阻率.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌檢測及粒徑分析

圖1為按表1的添加劑用量所制備的納米銅的SEM照片，由圖1可見，在不同添加劑用量的條件下，能制備出不同純度和尺寸的納米銅.從圖1(a)中可以看出，1號樣品的粒徑為70～100 nm.由于在制備1號樣品的溶液中沒有添加乙二胺，所得產(chǎn)物為銅的納米顆粒，不能生長出納米銅線.從圖1(b)可以看出，在2號樣品中，由于NaBH4/CuSO4的濃度比較小，Cu在反應(yīng)物中的相對含量較高，因此，Cu原子的析出速度較快，Cu孿晶生成后，不同相位上Cu的生長速率均較快，使得Cu生長為粗短的棒狀.由圖1(c)可見，在3號樣品中，NaBH4/CuSO4的濃度比較大，反應(yīng)物中Cu的相對含量較小，在乙二胺的作用下，不同相位上Cu原子的吸附能力有所不同，且粒子的大小均一，分散性好，可實現(xiàn)Cu的線性生長，得到了直徑為30～50 nm，長為15 μm的納米銅線.

圖1 在不同添加劑用量下所制備的納米銅的SEM

2.2 X射線衍射(XRD)檢測

圖2為3號樣品的X射線衍射譜.從圖2中可以看出，所制備的納米銅線在衍射角(2θ)為43°，50°，74°和89°處顯示出衍射強峰，這些衍射峰可分別歸屬于金屬銅的(FCC)：(111)，(200)，(220)和(113)晶面衍射峰，與Cu的標(biāo)準(zhǔn)圖卡(JCPDS，F(xiàn)ile No.04-0836)衍射峰一致.在圖2中無氧化銅或氧化亞銅等其他衍射雜峰，說明在表面活性劑乙二胺和還原劑硼氫化鈉的作用下，可以制備出純納米銅線，且不易被氧化.

圖2 3號樣品的XRD圖譜

2.3 X射線能譜和選區(qū)電子衍射分析

3號樣品的元素X射線能譜(EDX)和選區(qū)電子衍射(SAED)的分析結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可見，樣品中的化學(xué)元素大部分為純銅，無明顯的氧化物存在.Zeng等人的研究結(jié)果表明，納米銅沿著110晶面生長，可以得到長而細(xì)的納米銅線[9].由圖3(b)可見，樣品的納米銅是單晶，再次證明了在3號樣品中無其他氧化物或晶態(tài)物質(zhì)存在.

通過添加適量的表面活性劑和分散劑得到的納米銅線具有好的分散性和均一性，這是由于在親水性高分子PVP中的疏水基團——烷基的長鏈伸向四周，將納米銅表面包圍，降低了納米銅的表面活性，阻止了銅簇間的相互吸附.利用添加劑的空間位阻效應(yīng)限制納米銅線間的聚集，通過空間阻礙效益和電荷排斥效益，阻止了納米銅線的氧化.硼氫化鈉在與Cu2+作用時被氧化為NaBO2，Cu2+被還原成Cu.在此過程中，在反應(yīng)體系中先生成多面體的Cu孿晶，晶面均為(110)面.而含有?；腜VP中的氧原子與Cu表面的原子形成了O—Cu配位鍵，Cu的(110)面表面能最小，Cu原子沿垂直于(110)面的方向堆積，形成十面體孿晶生長.而Cu的其他晶面表面能大且被PVP覆蓋嚴(yán)重，所以在(111)，(200)，(220)，(113)和(222)面不易形成O—Cu鍵，Cu在這些晶面的生長被抑制，從而得到一維線性的納米銅線.

2.4 納米銅線的導(dǎo)電性能

將所制備的納米銅線粉體通過超聲攪拌分散在無水乙醇中，在室溫下將均勻分散后的銅乙醇溶液滴在175 μm厚的透明PET薄膜上，用厚100 μm，寬10 cm的刮膜棒在PET薄膜表面涂上一層厚度為100 μm的納米銅乙醇溶液層.在50 ℃下干燥20 min，待乙醇完全揮發(fā)后在覆有納米銅的PET薄膜上覆蓋一層油面紙，然后將薄膜用平板熱壓機進行熱壓處理.最后用四探針電阻儀測試納米銅線的表面電阻，結(jié)果列于表2.由表2可知，在不同條件下制備的納米銅的表面電阻差異較大，納米銅粒子的表面電阻明顯比納米銅線的大.這可能是因為銅本身是良好的導(dǎo)體，隨著納米銅線含量的增加，形成了更多的導(dǎo)電通路和更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使得納米銅線材料的導(dǎo)電性能得到明顯的提高.

表2不同條件下制備的納米銅的表面電阻

Table2Thesurfaceresistivityofpreparationcoppernanoparticleswithdifferentconditions

編號/納米銅狀態(tài)表面電阻/(Ω·□-1)1號/納米銅粒子985.52號/納米銅線78.33號/納米銅線10.5

3 結(jié) 論

(1)以NaBH4為還原劑，CuSO4·5H2O為前驅(qū)體，乙二胺為絡(luò)合劑，成功地制備了直徑為30～50 nm，長為15 μm的納米銅線.

(2)當(dāng)乙二胺用量為5 mL，硼氫化鈉用量為20.0 mL時，所制備的納米銅線具有均一的線形形貌和良好的分散性及防氧化性.

(3) XRD，EDX和SAED分析結(jié)果表明：添加適量的強還原劑NaBH4和絡(luò)合劑乙二胺，得到的納米銅為不含其他氧化物的純銅；電阻測試結(jié)果表明，乙二胺用量為5 mL，硼氫化鈉用量為20.0 mL的3號樣品具有較低的表面電阻，其表面電阻為10.5 Ω/□.

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