吳艷青，李美江，張寧雯，王姍姍，蔣可志

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室,浙江 杭州 311121)

圖1 雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的結構式

含硫硅烷偶聯(lián)劑是天然橡膠和合成橡膠高檔制品硫化過程中必不可少的助劑之一.隨著“綠色輪胎”市場的逐步擴大，對含硫硅烷偶聯(lián)劑的需求量也逐年增加[1-3].雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(俗稱Si-69，結構見圖1)是目前輪胎工業(yè)中用量最大的含硫硅烷偶聯(lián)劑.在粘土填料或白炭黑填料中加入少量Si-69能有效地將非炭黑填料和橡膠連接起來，從而增強橡膠的拉伸強度和抗撕裂強度，改善其耐磨性，同時降低膠料粘度，提高其加工性能[4-6].Si-69產品實際上是一系列S鏈長不一的雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)多硫化物的混合物，一般含4個S原子的組分含量最大.因此，不同的Si-69產品，其含硫量也不同，而含硫量影響輪胎的耐磨、抗熱、抗老化等性能.除了上述化合態(tài)硫之外，Si-69產品中同時還可能存在反應原料即單質硫，但單質硫沒有粘接作用，甚至可能會降低產品性能.因此，準確測定樣品中兩種形態(tài)硫的各自含量對Si-69工業(yè)生產和質量控制有著非常重要的意義.

目前，硫含量的測定方法主要有氧瓶燃燒法[7-10]、管式爐法[11]等.一般企業(yè)中硫含量的測定采用國標GB/T 4497.1—2010[12]，但該法存在諸多缺陷，如試劑價格較貴、檢測過程較繁瑣、檢測成本較高[8]，最重要的是氧瓶燃燒法只能測定總硫量，不能單獨測定其化合態(tài)硫的含量.新安江化工公司孟春靜等[13]使用液質聯(lián)用方法分析了其公司自制的硅烷偶聯(lián)劑雙-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的產品中單質硫和化合態(tài)硫的含量，但其分析方法是采用含異丙醇、乙腈、四丁基溴化銨等非常規(guī)的流動相體系進行梯度淋洗，成本高、毒性大.本研究擬以甲醇-水為流動相體系，開發(fā)相對簡便、綠色環(huán)保的液相分析方法，通過液質分析確定Si-69樣品中的各組分，測定其化合態(tài)硫和單質硫的各自含量.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物樣品：由本實驗室提供.硫單質標準品、甲醇(色譜純)：美國sigma-Aldrich公司產品；去離子水：由美國Millipore公司超純水器制得.樣品溶解于甲醇至一定濃度，即可進樣分析.

液質聯(lián)用儀：Finnigan LCQ Advantage MAX LC-MS(美國Thermofisher公司)，配有ESI源及Xcalibur 2.0軟件.

1.2 實驗條件

1.2.1 HPLC條件

Dionex C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；柱溫：30 ℃；流速1.0 mL/min；檢測器波長：254 nm；進樣量10 μL；等度淋洗：流動相，甲醇100%洗脫，運行25 min.

Dikma C8柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)；柱溫：30℃；檢測器波長：254 nm；進樣量10 μL；流動相：A相為水，B相為甲醇.①等度洗脫.A: 5%,B: 95%，流速0.8 mL/min，運行35 min；②梯度洗脫.0～2 min，B為90%；2～20 min，B由90%升至100%，保持10 min；30～30.5 min，B相由100%降至90%，保持4.5 min，總運行時間為35 min，流速1.0 mL/min.

1.2.2 質譜條件

離子阱質譜：ESI源正離子檢測；噴霧室電壓：+4.5 kV；離子傳輸管溫度：250 ℃；N2作為霧化氣和干燥氣；霧化氣壓力：25 bar；干燥氣壓力：5 bar；管透鏡電壓：+55 V.質量掃描范圍：m/z100～800.

2 結果與討論

2.1 Si-69樣品的HPLC分析條件優(yōu)化

通過分別改變色譜柱和梯度淋洗參數(shù)，對Si-69的色譜分離條件進行了優(yōu)化.圖2a為Si-69在C18液相色譜柱上使用100%甲醇淋洗所得到的液相圖.圖中各個組分分布不勻稱，含硫量少的組分很快流出，而含硫量多的組分仍然很難流出，峰型拓寬比較嚴重，說明C18柱在甲醇體系中不適于Si-69的分離分析.圖2b為Si-69在C8液相色譜柱上使用95%甲醇等度淋洗所得到的液相圖.根據(jù)該譜圖特征及其分析條件，筆者采用梯度淋洗，并優(yōu)化分析方法，得到較好的液相分析結果：各組分保留時間間距均勻，色譜峰峰型尖銳(圖2c).

圖2 Si-69的HPLC色譜圖(254 nm)

通過液質聯(lián)用分析，對圖2c中各組分進行確定，其結果列于表1中.圖2c中保留時間tR7.86 min的組分沒有質譜響應信號，通過保留時間對比可以確定為硫單質，來源于未反應完全的硫磺原料.圖3為圖2c中含量最高組分(tR11.94 min)的質譜圖，圖中m/z561離子可以確定為[M+Na]+，m/z556離子為[M+NH4]+，故該組分的單一同位素分子量為538，根據(jù)樣品的實際情況可以確定為雙-[ γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(S4).依次類推，圖2c中的其它組分的結構得到確定(表1).

表1 Si-69的高效液相色譜及液質聯(lián)用分析結果

2.2 單質硫的含量測定

采用液相色譜外標法[14]對Si-69樣品中的單質硫進行定量.配制質量濃度分別為3.0、9.0、15、45和60 mg·L-1的單質硫標準系列，按照優(yōu)化的色譜條件進樣液相分析.將峰面積對質量濃度作圖，線性關系良好(圖4).將硫單質標準溶液(質量濃度為3.00 mg·L-1)按優(yōu)化的色譜條件進行分析，連續(xù)進樣6次，保留時間和峰高的相對標準偏差(RSD)均小于3%，峰面積的RSD為1.47%，重復性良好.另將標準曲線下最低質量濃度的硫單質標準溶液逐次稀釋進行測試，得出檢出限(3 S/N)為0.027 mg·L-1，按10倍信噪比(10 S/N)確定方法的定量限為0.09 mg·L-1.

圖3 圖2c中保留時間為11.94 min的質譜圖

圖4 單質硫測定標準曲線

準確稱取0.002 0 g Si-69于Agilent小瓶子，用甲醇定容到1 mL，按上述色譜條件測定，平行測定3次，根據(jù)標線可知Si-69中的單質硫質量濃度為33.6 mg·L-1，即16.8 mg/g.加標回收率試驗是按30.0 mg·L-1的量在待測樣中添加硫單質標準品，按上述優(yōu)化條件重復測定3次，回收率結果見表2.由表2可以看出，回收率達到定量分析要求，是分析Si-69中硫單質的有效方法.

表2 硫單質測定的工作曲線與樣品測定結果

2.3 各含硫組分的含量測定

由于在Si-69樣品中檢出了含1.68%的單質硫，其它含硫化合物的總量應為98.32%.由于難以獲得各個不同鏈長化合態(tài)硫的標準樣品，筆者采用校正的峰面積歸一化法計算化合態(tài)硫各個組分的質量分數(shù)Wi%(表1).計算公式如下：

(1)

式中，i為Si-69中各組分的硫原子個數(shù)(2～10)；Ai為含i個硫原子組分的峰面積；Rfi為含i個硫原子多硫硅烷的響應因子.

計算結果見表1，該Si-69產品中四硫化物的質量分數(shù)為26.18%.

2.4 化合態(tài)硫含量及平均硫鏈長計算

化合態(tài)硫的含量按式(2)計算，結果為28.26%，符合產品質量要求(Si-69標準：含硫量≧22.0%).

(2)

式中，Ms為硫原子的分子量；Mi為含i個硫原子多硫硅烷的分子量.

同時，Si-69樣品中化合態(tài)硫組分的平均硫鏈長(ASCL)可按式(3)計算，結果為3.55.

(3)

3 小 結

本實驗中使用液相色譜和液質聯(lián)用技術建立了Si-69樣品中各組分的定性定量分析方法，并以C8液相分離柱，采用常用的甲醇-水體液相淋洗液體優(yōu)化分析方法,在Si-69樣品中鑒定出單質硫，并測定出其質量分數(shù)為16.8 mg/g.同時，對樣品中含硫化合物進行分析、鑒定，計算出化合態(tài)硫質量分數(shù)為28.26%，平均硫鏈長為3.55.該方法簡便快速、檢測成本低、實用性強，可用于Si-69的硫質量控制分析.

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