王瓊燕 甘騰飛 吳憶南 張慶華 詹曉力 陳豐秋

（1.浙江恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司，浙江 紹興312000；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州310027）

氟硅橡膠兼具硅橡膠和氟橡膠的優(yōu)異性能，具有突出的耐油、耐非極性溶劑、耐高低溫性，在航空航天、石油化工、汽車和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前廣泛使用的甲基乙烯基氟硅生膠通常是由1,3,5-三甲基三氟丙基環(huán)三硅氧（D3F）與含乙烯基的硅氧烷環(huán)體在堿性催化劑的作用下開(kāi)環(huán)縮合而成的線型高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物[4-5]。

陰離子聚合是親核試劑進(jìn)攻硅原子的反應(yīng)，開(kāi)環(huán)聚合快慢與硅上取代基的性質(zhì)有關(guān)。由于—CH2CH2CF3基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了Si原子的正電性，使得D3F更易于開(kāi)環(huán)。在相同條件下，D3F的陰離子開(kāi)環(huán)速度是D3的4～5倍，是無(wú)環(huán)張力D4的400倍[7-9]。D3F陰離子開(kāi)環(huán)聚合存在“回咬”反應(yīng)，在形成高分子聚合物的同時(shí)也產(chǎn)生小分子高沸點(diǎn)環(huán)狀物（D4F、D5F和D6F等），很難從體系中除去，最終達(dá)到平衡時(shí)只有約質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的聚合物，因而需控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，在相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大、線型聚合物含量達(dá)到最高時(shí)終止反應(yīng)[10-11]。

D3F的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理與二甲基環(huán)硅氧烷類似，但目前相關(guān)的合成規(guī)律研究報(bào)道較少。本研究首先通過(guò)跟蹤堿催化下D3F陰離子開(kāi)環(huán)聚合的聚合溫度、平衡轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的變化，研究聚合反應(yīng)規(guī)律。優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，通過(guò)陰離子本體開(kāi)環(huán)聚合制備出高轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量可控的均聚氟硅生膠，研究催化劑用量以及聚合反應(yīng)條件對(duì)最終轉(zhuǎn)化率以及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響；并研究氟硅生膠的結(jié)構(gòu)及耐高低溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F），工業(yè)品，純度≥99.5%；三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷（D3Vi）；無(wú)水甲醇、丙酮、磷酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碘化鉀、一氯化碘、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、乙酸汞、三氟三氯乙烷，分析純。

1.2 氟硅生膠的制備

在配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250 mL四口瓶中，按一定比例（質(zhì)量比約為100:2）加入D3F和催化劑（反應(yīng)溫度100℃），適當(dāng)減壓下反應(yīng)2～3 h，這時(shí)反應(yīng)物粘度逐漸增大至粘稠狀。反應(yīng)物達(dá)透明或半透明狀，即可停止反應(yīng)，冷卻出料，制成催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的堿膠催化劑（準(zhǔn)確的堿含量通過(guò)酸堿滴定測(cè)定），密封保存。

將一定量的D3F和D3Vi加入配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，在60℃下脫水1 h，然后加入適量上述制備的硅醇鹽堿膠，升溫聚合，然后再減壓脫除低分子物質(zhì)。其聚合反應(yīng)方程式可用下式表示：

1.3 測(cè)試儀器及方法

1)紅外光譜（FTIR）：采用IS5型紅外光譜儀，在波長(zhǎng)400～4 000 cm-1內(nèi)進(jìn)行紅外掃描。樣品采用溴化鉀晶片涂膜法，測(cè)試分辨率為4.0 cm-1，取16次平均值。

2)特性粘度：采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定，恒定溫度為30℃，乙酸乙酯為溶劑。選用25 mL容量瓶，取0.15～0.20 g樣品，加入溶劑至刻度。用秒表準(zhǔn)確測(cè)定液面流經(jīng)粘度計(jì)2線之間所需的時(shí)間。重復(fù)此操作3次，每次的流出時(shí)間相差應(yīng)不大于0.2 s，取其平均值。

3)乙烯基含量：采用改進(jìn)的碘量法測(cè)定乙烯基含量，即以三氟三氯乙烷-乙酸丁酯為溶劑體系，其反應(yīng)機(jī)理與碘量法相同。

4)凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試：1525型凝膠滲透色譜儀，四氫呋喃為流動(dòng)相，體積流量為1.0 mL/min，柱溫40℃，試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

5)熱失量（TG）測(cè)試：采用Pyris 1 TGA測(cè)試聚合物的熱性能，氮?dú)夥眨瑴y(cè)試溫度50～850℃，升溫速率20℃/min。

6)揮發(fā)分：通過(guò)熱失量法測(cè)定揮發(fā)分，測(cè)試條件：150℃，3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合機(jī)理

D3F聚合可以采用本體、溶液和乳液聚合等方法，為了合成高分子的聚氟烷基硅氧烷，一般采用陰離子催化本體聚合。與二甲基環(huán)硅氧烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理類似，D3F的陰離子開(kāi)環(huán)過(guò)程可分為環(huán)硅氧烷中的Si原子在堿性物質(zhì)進(jìn)攻下開(kāi)環(huán)形成活性中心的鏈引發(fā)階段、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移，最終達(dá)到小分子環(huán)體與聚合物分子鏈的環(huán)鏈平衡。

由于D3F的環(huán)張力較高，不穩(wěn)定，鏈“回咬”反應(yīng)生成的是更加穩(wěn)定的D4F、D5F和D6F，其中D的含量最高。因此，D3F的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理可表示如下：

在堿性物質(zhì)催化作用下，D3F開(kāi)環(huán)生成線型聚合物，第1步開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)是不可逆的，但由于聚合過(guò)程中存在鏈“回咬”反應(yīng)，使得體系中生成了小分子環(huán)體DnF（n≥4），這是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)，因此最終體系是達(dá)到線型聚合物與DnF（n≥4的環(huán)鏈平衡。小分子環(huán)體的出現(xiàn)，一方面導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低及其分布變寬，另一方面使聚合物轉(zhuǎn)化率不高，增加了小分子環(huán)體脫除等后處理過(guò)程。因此，合成高分子的線型聚合物就要控制聚合條件，使反應(yīng)停留在線型聚硅氧烷階段，降低環(huán)體在平衡時(shí)的含量，減少平衡化反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)選用合適的催化促進(jìn)體系，控制反應(yīng)溫度與時(shí)間等途徑，在平衡化反應(yīng)之前終止聚合。

2.2 聚合溫度的影響

實(shí)驗(yàn)中選用催化劑的使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 10-6，在不同的聚合溫度下所得的聚合物相對(duì)黏均分子質(zhì)量Mη和小分子環(huán)體含量w數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 聚合溫度對(duì)D3F開(kāi)環(huán)聚合的影響Tab 1 The effect of polymerization temperature on D3F ring opening polymerization

從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量先升高、后降低，聚合達(dá)到平衡時(shí)小分子環(huán)體的含量先降低再升高?？赡茉蚴钱?dāng)聚合溫度較低時(shí)，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)較低，D3F的轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到100%；隨著聚合溫度的升高，聚合反應(yīng)以鏈增長(zhǎng)為主，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較弱，因此最終所得的聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量很高，且達(dá)到平衡時(shí)聚合體系中的小分子環(huán)體含量較低；但隨著聚合溫度的進(jìn)一步升高，“鏈回咬”反應(yīng)速率常數(shù)逐步升高，聚合反應(yīng)平衡會(huì)向著小分子環(huán)體含量增多的方向移動(dòng)。因此，實(shí)驗(yàn)條件下D3F開(kāi)環(huán)聚合的適宜反應(yīng)溫度為120～150℃

2.3 轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的變化

在反應(yīng)過(guò)程中間隔取樣，通過(guò)熱失量法測(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率，并采用烏氏粘度法測(cè)定樣品的相對(duì)黏均分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的變化。圖1記錄了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6，聚合溫度為130℃和150℃時(shí)，聚合過(guò)程中單體轉(zhuǎn)化率x和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的變化關(guān)系。

圖1 聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig 1 The variation of polymerization conversion on time

從圖1可以看出，聚合溫度為130℃和150℃，反應(yīng)速度均較快，5min內(nèi)即發(fā)生明顯變化，單體轉(zhuǎn)化率在10 min后變化不大，均在90%以上，最高達(dá)到99%。這說(shuō)明開(kāi)環(huán)引發(fā)集中在最開(kāi)始的一段時(shí)間，是典型的陰離子聚合特征。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率有下降的趨勢(shì)，但下降的幅度不大。原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)生平衡化反應(yīng)，使得活性鏈末端發(fā)生“鏈回咬”生成小分子環(huán)體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的聚合條件下，聚合溫度越高，開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率越快。轉(zhuǎn)化率維持在一個(gè)較高的水平上，這是由于所采用的催化劑活性較弱，不易進(jìn)攻高分子鏈上的Si—O鍵而引起重排，反應(yīng)不易產(chǎn)生回咬，從而小分子含量較低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高。

單體純度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有重要影響，對(duì)于硅橡膠，其相對(duì)分子質(zhì)量如要求在400×103以上，則單體的純度要求在99.5%以上。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

圖2 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化Fig 2 The variation of polymer relative molecular mass on time

從圖2可以看出，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，相對(duì)分子質(zhì)量迅速增大，聚合1 h左右，相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最高，然后趨于平穩(wěn)，隨后再緩慢降低。相對(duì)分子質(zhì)量降低說(shuō)明過(guò)程中發(fā)生了平衡化反應(yīng)，活性鏈間發(fā)生重排反應(yīng)，以及大分子鏈末端降解生成小分子環(huán)體。因此可以選取轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量均較高的點(diǎn)如50～70min作為一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，加入中和劑終止反應(yīng)來(lái)控制聚合反應(yīng)時(shí)間。間隔取樣實(shí)驗(yàn)聚合物的最高和最終相對(duì)分子質(zhì)量要比正常實(shí)驗(yàn)的相對(duì)分子質(zhì)量低很多，這可能是因?yàn)镈3F是極性單體，取樣過(guò)程帶進(jìn)去的微量水分對(duì)反應(yīng)起到封端劑的作用。

2.4 氟硅共聚物的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.4.1 FTIR

普通的聚二甲基硅氧烷在甲苯等非極性溶劑中具有較好的溶解性能。由于三氟丙基的極性較強(qiáng)，因此氟硅生膠在甲苯中的溶解度較低，而易溶于丙酮、四氫呋喃等極性溶劑。將合成得到的氟硅生膠溶解在丙酮中，在KBr鹽片上涂膜進(jìn)行FTIR分析。其譜圖如圖3所示。

圖3 均聚氟硅生膠的FTIR圖譜Fig 3 FTIR spectrogam of homopolymeriation fluorine silicon rubber

從圖3可以看出，1 000～1 130 cm-1為Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 850～2 960 cm-1為C—H的振動(dòng)吸收峰，氟硅生膠中碳?xì)浠鶊F(tuán)的含量較低，故C—H的吸收峰的強(qiáng)度較弱。1 260 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰來(lái)源于Si—CH3的特征振動(dòng)吸收，—CH2CH2CF3的特征振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在1 368 cm-1（—CH2—），1 315 cm-1（CH2—CH2），1 210 cm-1（—CF3），1 128 cm-1（—CH2—中C—H鍵的振動(dòng)）和902 cm-1（C—CF3）。另外，在指紋區(qū)，750～870 cm-1為—CH3的搖擺振動(dòng)多重峰與Si—C的拉伸振動(dòng)峰的重疊，569和745 cm-1處出現(xiàn)了C—F變形振動(dòng)峰的強(qiáng)吸收譜帶。

2.4.21H-NMR

將聚三氟丙基甲基硅氧烷溶解在氘代氯仿中，進(jìn)行1H NMR分析，所得的譜圖如圖4所示。

圖4 均聚氟硅生膠的1H NMR圖譜Fig 4 1H NMR spectrogram of homopolymerization fluorine silicon rubber

由圖4可以看出，主要化學(xué)位移峰集中在δ=0.1、0.8、2.1附近，0.1處為Si—CH3上H的特征化學(xué)位移峰，0.8處為Si—CH2—上H的特征化學(xué)位移峰，2.1處為—CH2—CF3上H的特征化學(xué)位移峰，3者的積分面積比為3:2:2。

2.4.3 GPC

取制得的相對(duì)分子質(zhì)量為1.52×106、0.85×106、0.71×106的3個(gè)聚三氟丙基甲基硅氧烷樣品a、b、c進(jìn)行GPC測(cè)試，結(jié)果如圖5所示；采用聚苯乙烯標(biāo)樣制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mm）及相對(duì)分子質(zhì)量分布（PDI）數(shù)據(jù)列入表2中。

圖5 均聚氟硅生膠的GPC圖譜Fig 5 GPC spectrogram of homopolymerization fluorine silicon rubber

表2 三樣品的Mn，Mm和PDI Tab 2 Mn,Mm and PDIof three samples

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，3條曲線的形狀相近，樣品出峰時(shí)間在16～24min，在32min左右有一小分子峰出現(xiàn)。這也說(shuō)明聚合中存在著平衡化反應(yīng)，少量線性大分子降解為以D4F和D5F為主的小分子。從圖還可以發(fā)現(xiàn)，合成的高聚物中小分子峰不明顯，與大分子峰的面積比很小，也就是說(shuō)合成的聚合物的轉(zhuǎn)化率較高，因而可認(rèn)為鏈轉(zhuǎn)移和解聚反應(yīng)非常慢。

實(shí)驗(yàn)中合成的聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。從GPC測(cè)得的Mn和Mm遠(yuǎn)低于采用烏氏粘度法測(cè)定的相對(duì)黏均分子質(zhì)量數(shù)據(jù)原因是聚苯乙烯標(biāo)樣與聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的性質(zhì)差別較大，以聚苯乙烯標(biāo)樣作為校正標(biāo)準(zhǔn)會(huì)造成誤差。

2.4.4 差示掃描量熱法

熱分析是通過(guò)測(cè)定物質(zhì)加熱或冷卻過(guò)程中物理性質(zhì)的變化來(lái)研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定的一種技術(shù)。在高分子熱行為的研究中，常用差示掃描量熱法（DSC）來(lái)研究高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變與高分子液晶態(tài)有關(guān)的相變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是分子鏈段凍結(jié)與運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的DSC譜圖如圖6所示。

圖6 均聚氟硅生膠的DSCFig 6 DSC of homopolymerization fluorine silicon rubber

由圖6可以看出，與聚二甲基硅氧烷非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-125℃）及結(jié)晶性不同，聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高，為-69.25℃，且不存在結(jié)晶現(xiàn)象。這說(shuō)明三氟丙基的引入降低了鏈段的規(guī)整性及柔順性，使得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，不易形成晶相排列。

2.4.5 TG

TG性能是考察生膠性能的一項(xiàng)指標(biāo)，對(duì)于硫化后橡膠的耐熱性能有直接的影響。生膠的耐熱性能主要與生膠的相對(duì)分子質(zhì)量及分布有關(guān)，起始分解溫度受小分子揮發(fā)的影響較大。聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的TG曲線見(jiàn)圖7。

圖7 TG曲線Fig 7 TG curve

從圖7中可以看出，聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%熱失量溫度分別為350℃和440℃，最大熱失量溫度分別為420℃和520℃。由此可以得出聚三氟丙基甲基硅氧烷的耐高溫性能比聚二甲基硅氧烷差。這可能是因?yàn)槿诟邷叵氯菀谉峤到狻?/p>

3 結(jié)論

1)D3F的陰離子催化開(kāi)環(huán)活性較高，使用較為溫和的堿制成的硅醇鹽堿膠為催化劑可以制得高相對(duì)分子質(zhì)量的氟硅生膠；

2)D3F的聚合速率非常高，10 min后的轉(zhuǎn)化率均為90%以上；D3F的最佳開(kāi)環(huán)聚合條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30×10-6，聚合溫度120～150℃，聚合時(shí)間50～70min；

3)采用三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷（D3Vi）作為共聚單體可以將乙烯基引入到聚三氟丙基甲基硅氧烷聚合物鏈中；

4)聚三氟丙基甲基硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-69℃，在300℃以下未出現(xiàn)明顯的熱降解現(xiàn)象，耐高溫性能低于普通的甲基乙烯基硅橡膠。

[1]趙柯,邵均林,田軍昊,等.氟硅生膠淺談[J].浙江化工,2007,38(12):22-24.

[2]胡開(kāi)達(dá),趙柯,田軍昊,等.氟硅生膠的合成及交聯(lián)特性[J].浙江化工,2007,38(2):1-3.

[3]王永昌,王慶,龔笑笑,等.氟硅橡膠的性能及用途[J].橡塑資源利用,2012(6):12-17.

[4]潘大海,蘇正濤,蔡寶連.羥基封端氟硅橡膠的制備[J].特種橡膠制品,1996,17(2):1-4.

[5]許少華,呂亞非,齊士成.羥基封端液體共聚氟硅橡膠的制備[J].有機(jī)硅材料,2011,25(4):232-235.

[6]裴濤,程俊梅,趙樹(shù)高.氟硅橡膠高溫老化性能研究[J].有機(jī)硅材料,2013,27(4):277-281.

[7]馬承銀,楊翠純.DF3、D4共聚合反應(yīng)的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(2):174-176.

[8]楊中文,吳軒.單組分室溫硫化氟硅橡膠膠黏劑/密封劑的研究[J].中國(guó)膠黏劑,2007,16(10):23-26.

[9]李戰(zhàn)雄.羧基氟硅油制備[J].印染助劑,2006,23(10):15-19.

[10]易玲敏,詹曉力,陳豐秋.1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷的陰離子開(kāi)環(huán)(共)聚合研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(4):5-9.

[11]YiLM,Zhan XL,Chen FQ,etal.Synthesis and characterization of poly[styrene2b2methyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]diblock copolymers via anionic polymerization[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2005,43(19):4431-4438.