譚 非，林詠梅，王素梅，鄭章偉，黃 彪

(福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

制漿造紙黑液是造紙廠的主要污染物之一。據(jù)《造紙工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》我國(guó)紙及紙板消費(fèi)量到2015年將達(dá)到11 470萬噸[1]。 而新的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]對(duì)水質(zhì)的要求有了進(jìn)一步提高，造紙工業(yè)水污染物包含造紙生產(chǎn)而產(chǎn)生的大量造紙黑液。當(dāng)前，造紙黑液治理技術(shù)現(xiàn)階段主要是堿回收[3-5]。堿回收工藝可以直接回收堿, 因而得到了快速的發(fā)展和運(yùn)用,但是堿回收要求紙廠具有一定的規(guī)模,由于熔融堿對(duì)設(shè)備腐蝕，設(shè)備投入巨大, 在一般小型企業(yè)的實(shí)際運(yùn)用效果不夠理想，而且，對(duì)于我國(guó)廣泛采用的草漿造紙?jiān)?，堿回收技術(shù)不能充分回收殘堿。另外，黑液中的木質(zhì)素在采油等行業(yè)依然有一定的應(yīng)用價(jià)值，例如，目前國(guó)內(nèi)僅木質(zhì)素類減水劑產(chǎn)品年產(chǎn)量就超過50萬噸。因此，盡管酸析法處理黑液也有其本身存在木質(zhì)素的難過濾等問題，但依然在一定程度上有一定的價(jià)值及意義。一般酸析法使用的酸為H2SO4、HCl 等，雖然技術(shù)可行，但其經(jīng)濟(jì)效益較低,而采用磷酸作為酸，較其它酸析效果好[6]。磷酸酸析提取木質(zhì)素，而且濾液苛化后得到的副產(chǎn)物可被用作飼料、化肥等增加經(jīng)濟(jì)效益，環(huán)境治理效果顯著[7-9]?？粱蟮牧姿猁}如與強(qiáng)酸反應(yīng)，也能對(duì)磷酸進(jìn)行回收利用。

本文作者利用響應(yīng)面分析法設(shè)計(jì)磷酸法酸析黑液木質(zhì)素試驗(yàn)，并驗(yàn)證由響應(yīng)面分析法給出的優(yōu)化條件，以期為黑液中木質(zhì)素的處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

黑液: 取自青州造紙廠的濃縮黑液, 固含量59.9%，總堿量(Na2O，88.04 g/L)，配置成固含量20%的黑液使用(該濃度與未經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮的黑液濃度相當(dāng))； 85%磷酸，化學(xué)純，天津北辰化工有限公司。

1.2 方法及黑液得率的測(cè)定

一定溫度下，在盛有50 mL稀釋黑液的燒杯中，以一定速度緩慢滴入85%的磷酸，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)至所需pH值后，靜置一定時(shí)間并用定量濾紙過濾，過濾物在50 ℃下真空干燥至質(zhì)量恒定并稱質(zhì)量，計(jì)算木質(zhì)素回收量。

1.3 單因素試驗(yàn)及響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)采用酸析溫度、酸析時(shí)間及pH值作為考察對(duì)象，考察單個(gè)因素對(duì)木質(zhì)素回收量影響的變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法對(duì)多因素的影響進(jìn)行優(yōu)化。響應(yīng)面法試驗(yàn)因素水平為：溫度取30、 50、 70 ℃；酸析時(shí)間取10、 30、 50 min；pH值取2、 4、 6。按照Design-Expert 7.1Trial 軟件中的BBD選項(xiàng)生成的表格進(jìn)行試驗(yàn)及分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)分析

固定20%的黑液，考察酸析溫度、酸析時(shí)間及pH值對(duì)木質(zhì)素回收量的影響。

2.1.1 酸析溫度的影響 在反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溶液pH值為3，考察酸析溫度對(duì)木質(zhì)素回收量的影響。從圖1可見，低溫時(shí)木質(zhì)素回收量較小，溫度升高，回收量變大，繼續(xù)升高溫度，回收量反而降低。這可能是由于低溫時(shí)木質(zhì)素形成微小的顆粒，容易通過過濾介質(zhì)，溫度升高，則可增強(qiáng)微粒間的運(yùn)動(dòng)碰撞，導(dǎo)致微小顆粒之間聚集為較大的顆粒，木質(zhì)素形成塊狀導(dǎo)致回收量增加。繼續(xù)升高溫度，則回收量反而下降，這可能由于溫度的升高導(dǎo)致一定程度木質(zhì)素中糖類等可溶物的溶解。從濾液的色澤也可判斷，溫度升高導(dǎo)致濾液的顏色加深。同時(shí)，溫度低時(shí)，黑液黏度較大，過濾速度慢，反之，過濾速度較快。因此最佳溫度的選擇不能只考慮木質(zhì)素的析出量，還應(yīng)考慮木質(zhì)素的沉降速度。從圖1可知，酸析溫度50 ℃為宜。

2.1.2 pH值的影響 20%的黑液，攪拌速度一定，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察pH值對(duì)木質(zhì)素回收量的影響。由圖2可見，隨著pH值降低，木質(zhì)素回收量逐漸增大，當(dāng)pH值降為2～3時(shí)，木質(zhì)素回收量較高。酸析黑液顏色也逐漸由黑色變?yōu)辄S褐色。這是由于用酸中和黑液時(shí)發(fā)生親電取代反應(yīng)，即氫離子取代了堿木質(zhì)素中的鈉離子，使堿木質(zhì)素膠體受到破壞，生成難溶或不溶于水的木質(zhì)素，從而自黑液中分離出來。反應(yīng)式為：

圖1 酸析溫度對(duì)木質(zhì)素回收量的影響

從圖2可知，pH值為2雖然回收量更高，但需要更多的磷酸。因此選擇pH值為3較為合適。

圖3 酸析時(shí)間對(duì)木質(zhì)素回收量的影響

2.1.3 酸析時(shí)間的影響 在一定攪拌速度下，酸析溫度為50 ℃，反應(yīng)溶液pH值為3，酸析時(shí)間對(duì)木質(zhì)素回收率的影響見圖3。隨著酸析時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)素回收量逐漸增加，但變化幅度較小，這是由于時(shí)間的延長(zhǎng)，細(xì)小的木質(zhì)素顆粒沉降的較多。從圖3可知，酸析時(shí)間50 min較為合適。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用響應(yīng)面試驗(yàn)法對(duì)造紙黑液酸析木質(zhì)素工藝條件進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析 選擇未經(jīng)濃縮的造紙黑液為20%作為考察對(duì)象。利用Design-Expert 7.1Trial 軟件中的BBD選項(xiàng)，可得到磷酸酸析黑液中木質(zhì)素的3因素3水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果，見表1。

表1 響應(yīng)面分析試驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2.2 響應(yīng)面回歸模型及方差分析 以下通過木質(zhì)素回收量進(jìn)行回歸分析。通過響應(yīng)面分析得到二次回歸方程為：

y=106.672 7+4.072 98X1+4.096 69X2-0.991 93X3+

0.099 317X1X2+0.012 377X1X3-5.247 42×10-3X2X3-

由表2可見，該模型p<0.000 1表明總體上模型因素水平項(xiàng)顯著。模型確定系數(shù)為0.981 6，說明方程的因變量與全體自變量間線性關(guān)系明顯；模型的變異系數(shù)值為2.36%，說明模型的精密度好?？梢钥闯觯撃Ｐ蛯?shí)驗(yàn)方法可靠，因素水平設(shè)計(jì)較合理。

因素重要性分析：采用因素重要性分析方法，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，3因素的回歸平方和分別為SSA=60.11，SSB=137.18，SSC=5.21，表明因素的重要性順序?yàn)?B>A>C，即pH值>酸析溫度>酸析時(shí)間。通過對(duì)模型的失擬性檢驗(yàn)，可以得出，失擬項(xiàng)不顯著(p>0.05)。確定系數(shù)和失擬性檢驗(yàn)兩項(xiàng)結(jié)果表明，該模型和實(shí)際情況擬合程度高，因而可用此模型對(duì)木質(zhì)素回收率的變化關(guān)系進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

表2 回歸分析優(yōu)化后模型的方差分析

2.2.3 模型的效應(yīng)分析 結(jié)合響應(yīng)面分析及圖4對(duì)二次回歸方程進(jìn)行方差分析，可以看出，酸析溫度與保溫時(shí)間的交互作用對(duì)木質(zhì)素得率的影響顯著，比較而言，其他的交互作用不顯著。利用限制條件下求極值的方法求解最優(yōu)水平，并當(dāng)?shù)竭_(dá)局部最優(yōu)點(diǎn)時(shí)， 求得:X1=45.58 ℃，X2=2，X3=50 min，經(jīng)取整得酸析溫度為46 ℃，pH值2，酸析時(shí)間為50 min，經(jīng)計(jì)算得最優(yōu)解為190.60 g/L。實(shí)際為了節(jié)約酸用量，可以選用pH值3作為最優(yōu)值，依照模型，此時(shí)計(jì)算得到的木質(zhì)素回收量為188.43 g/L，與最優(yōu)值僅減少1.15%，但酸用量只有原來的十分之一，而且易于分離。經(jīng)3次平行實(shí)驗(yàn)，可得此時(shí)木質(zhì)素回收量為189.21、 189.61、 189.73 g/L,誤差0.58%，與理論值預(yù)測(cè)基本吻合，故響應(yīng)面分析得到的結(jié)果具有實(shí)際意義。

圖4 各因素交互作用對(duì)木質(zhì)素回收量的影響

3 結(jié) 論

使用磷酸酸析處理造紙黑液中的木質(zhì)素，研究工藝過程及影響因素，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,應(yīng)用響應(yīng)面Box-Behnken(BBD)法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì),對(duì)酸析條件進(jìn)一步優(yōu)化，得出：

3.1 酸析溫度對(duì)木質(zhì)素回收量有顯著的影響，溫度過高或過低時(shí)木質(zhì)素回收量均較低，合適的溫度為46 ℃。pH值對(duì)于木質(zhì)素回收有較大的影響，當(dāng)pH值達(dá)到一定程度可以不采用降低pH值的方法提高木質(zhì)素回收率，為節(jié)約酸的用量，適宜的pH值為3。延長(zhǎng)酸析時(shí)間有利于提高木質(zhì)素回收量。

3.2 經(jīng)響應(yīng)面分析及二次回歸方程方差分析，酸析溫度與保溫時(shí)間的交互作用顯著，其他的交互作用不顯著。

3.3 經(jīng)響應(yīng)面方法優(yōu)化，計(jì)算得出最優(yōu)條件為：酸析溫度46 ℃，pH值2(為節(jié)約酸量，可控制為3)，酸析時(shí)間50 min，木質(zhì)素回收量為190.60 g/L。

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