盧辛成,蔣劍春,孫 康,謝新蘋(píng),張艷萍,王金表

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

煤炭是儲(chǔ)量最為豐富的化石燃料能源，是一次能源消費(fèi)的重要組成部分，約占一次能源消費(fèi)30%左右，并且這種現(xiàn)狀將會(huì)在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變。汞是煤炭中最容易揮發(fā)的痕量元素之一[1]，由于煤炭使用量巨大，所以汞污染已經(jīng)成為了繼氣候變暖之后的又一全球性污染問(wèn)題。汞及其化合物能夠通過(guò)呼吸、消化道以及皮膚等途徑進(jìn)入人體，造成人體神經(jīng)中毒和組織的病變，并且汞的毒性具有積累性，所以汞污染的防止已經(jīng)迫在眉睫。水體汞污染常用的處理措施主要有混凝法、化學(xué)沉淀法、吸附法、膜分離法以及離子交換法等[2-3]。其中，吸附法由于工藝簡(jiǎn)單、方法成熟、能夠?qū)崿F(xiàn)深度處理以及通過(guò)吸附劑的再生可以降低應(yīng)用成本等優(yōu)勢(shì)，逐漸的成為了水體汞污染控制的重要方法。所以，制備和選擇具有良好汞吸附性能的脫汞吸附材料成為了目前汞污染控制的研究熱點(diǎn)之一?；钚蕴孔鳛橐环N特殊的碳質(zhì)吸附材料，以其巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的吸附能力和可再生性，被廣泛的應(yīng)用到溶劑回收、能源存儲(chǔ)、水處理等領(lǐng)域[4]?；钚蕴坎粌H是優(yōu)良的吸附材料，也是良好的載體材料。通過(guò)在活性炭上進(jìn)行負(fù)載改性，可以提高活性炭的化學(xué)吸附作用，充分發(fā)揮其物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，提高其綜合吸附性能[5]。目前，活性炭用于汞污染控制方面的研究主要集中于活性炭負(fù)載硫、硫化物或者是鹵素后的脫汞性能，但是對(duì)活性炭比表面性質(zhì)對(duì)于汞吸附性能以及動(dòng)力學(xué)影響的研究較少。本文作者對(duì)活性炭吸附Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，為活性炭在汞污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

商用椰殼活性炭 (AC-1)，購(gòu)買(mǎi)于南京木林森活性炭有限公司。鹽酸，優(yōu)級(jí)純；亞甲基藍(lán)，指示劑；碘化鉀、硫代硫酸鈉、氯化汞均為分析純。

1.2 活性炭的制備

將椰殼活性炭(AC-1)酸洗、水洗后在105 ℃下進(jìn)行干燥，置于程序控溫電阻箱中在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速度升溫到活化溫度850 ℃。達(dá)到活化溫度后，停止通氮?dú)猓ㄈ胨魵?，水蒸氣用量?.20 g/min，活化60 min。取出經(jīng)過(guò)水洗，在105 ℃下干燥4 h，制得微孔椰殼活性炭，標(biāo)記為AC-2。

AC-1和AC-2的物性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 活性炭樣品的物性參數(shù)

1.3 活性炭性能實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值的測(cè)定 根據(jù)GB/T 12496—1999進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征 活性炭的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)的表征采用美國(guó)麥克公司ASAP2020自動(dòng)吸附儀。比表面積采用BET方法根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算，孔容積由相對(duì)壓力為0.99時(shí)的氮吸附總量決定，孔徑分布根據(jù)BJH理論進(jìn)行表征。

1.3.3 吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的HgCl2，用去離子水配置成溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Hg2+的濃度。準(zhǔn)確量取300 mL配置得到的不同濃度的HgCl2溶液于500 mL具塞錐形瓶中，加入1.0 g活性炭樣品?；旌虾笾糜诳販卣袷幩″佒?，在一定溫度下吸附一定時(shí)間后測(cè)定Hg2+濃度?；钚蕴抗搅靠梢圆扇∠率接?jì)算：

qt=(c0-ct)×V/m

(1)

式中：qt—不同條件下活性炭對(duì)汞離子的吸附量，mg/g；c0—Hg2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct—Hg2+的瞬時(shí)質(zhì)量濃度， mg/L；V—HgCl2溶液的體積，L；m—活性炭樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氮?dú)馕?脫附等溫線分析 對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線分析，其結(jié)果如圖1所示。從 圖1可以看出，AC-1和AC-2的吸附-脫附等溫線都為Ⅳ型，在較低的相對(duì)壓力區(qū)內(nèi)(p/p0≤0.1)，吸附量隨著壓力的升高而快速的增加并且很快的達(dá)到吸附飽和，這主要是因?yàn)樵撾A段發(fā)生的是氣體的單分子吸附形成單分子吸附層，表明該活性炭含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。單分子出現(xiàn)吸附飽和后就開(kāi)始進(jìn)行多層吸附，吸附量隨著相對(duì)壓力的增加其升高的趨勢(shì)逐漸的平緩，吸附平臺(tái)不是水平的而是呈現(xiàn)一定的斜率。在相對(duì)壓力(p/p0)較高的區(qū)域內(nèi)，出現(xiàn)了由于吸附曲線和脫附曲線的不重合而產(chǎn)生的滯后回環(huán)，這主要是因?yàn)槲劫|(zhì)在過(guò)渡孔的內(nèi)部發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象而引起的。從吸附-脫附等溫線可以得知，AC-1和AC-2具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)同時(shí)也含有一定量的中孔。

2.1.2 孔徑分布分析 采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算樣品的全孔分布，結(jié)果如圖2 所示。密度泛函利用由于能夠提供吸附的微觀模型并且可以真實(shí)的反應(yīng)孔中受限流體的熱力學(xué)性質(zhì)，所以被廣泛的應(yīng)用于炭材料的微孔、中孔的孔結(jié)構(gòu)分析。從圖2可以看出，AC-1和AC-2的孔徑分布主要集中于微孔，同時(shí)含有一定量的中孔。兩種活性炭其孔徑分布相對(duì)集中，主要集中于0～2 nm的微孔，也有少量的2～3 nm的中孔，孔徑分布呈多峰分布。AC-1和AC-2其孔徑分布基本相同，二者在微孔部分的峰值主要位于0.86 nm、 1.18 nm和1.48 nm，但是AC-2的最大峰值位于0.59 nm，而AC-1的峰值位于0.68 nm。AC-1和AC-2含有大量微孔結(jié)構(gòu)，所以其等溫線表現(xiàn)為在相對(duì)壓力較低的區(qū)域吸附量急劇上升，同時(shí)由于存在少量的中孔結(jié)構(gòu)，所以發(fā)生多分子層的吸附并且在較高分壓區(qū)域出現(xiàn)滯后回環(huán)，全孔分布與吸附-脫附等溫線吻合。

圖1 樣品氮?dú)馕?脫附等溫線

根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線，計(jì)算了樣品的比表面積、孔容、平均孔徑等參數(shù)，見(jiàn)表2。從表2中可以看出，AC-1的比表面積和總孔容為797 m2/g和0.39 cm3/g，AC-2為870 m2/g和0.42 cm3/g；兩個(gè)樣品都有較高的微孔率，AC-2為81.0%、AC-1為79.5%；AC-1的平均孔徑為1.95 nm， AC-2為1.97 nm。

表2 樣品的比表面參數(shù)表

1)Vmes/Vtot: 微孔容與總孔容之比Ratio of micropore volume to total pore volume

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究可以用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的吸附速率，并且通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型的擬合，對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行探討研究。在水浴溫度為283 K，Hg2+質(zhì)量濃度為7.212 mg/L時(shí)AC-1和AC-2對(duì)Hg2+吸附性能隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 活性炭樣品對(duì)Hg2+的吸附量隨時(shí)間的變化

從圖3可以看出，樣品對(duì)于Hg2+的吸附趨勢(shì)相似，均為動(dòng)力學(xué)相對(duì)較快的過(guò)程，在120 min內(nèi)，吸附量隨著時(shí)間的增加而迅速增加，吸附速度快；之后，隨著時(shí)間的增加吸附速度減慢，在500 min基本達(dá)到吸附平衡，AC-1和AC-2對(duì)于Hg2+的飽和吸附量分別為1.614 mg/g和2.112 mg/g。AC-2相比于AC-1，具有較高的Hg2+吸附量。這主要是因?yàn)榛钚蕴课叫阅芘c其比表面積和孔結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。大孔通常作為吸附的通道，中孔和微孔的含量會(huì)直接影響到吸附性能的好壞，同時(shí)比表面積大會(huì)提供更多的吸附活性位，有利于提高其吸附性能。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)看出，在吸附開(kāi)始的階段，活性炭表面的剩余力和活性位較多，所以可以更快的從周?chē)蹲狡渌镔|(zhì)離子從而使活性炭/溶液界面的平衡立場(chǎng)得到補(bǔ)償，有降低表面吉布斯函數(shù)的趨勢(shì)。而且，溶液中的汞離子可以容易的進(jìn)入到活性炭的大孔中，所以此階段吸附速度很快。隨著吸附的進(jìn)行，活性炭表面被吸附質(zhì)分子占據(jù)，表面剩余力也減小，吸附過(guò)程發(fā)生的推動(dòng)力也逐漸的減小，并且吸附質(zhì)分子從大孔進(jìn)入到中孔和微孔時(shí)由于孔結(jié)構(gòu)的不同，使得吸附速度下降并且吸附趨于平衡。因此，從上述實(shí)驗(yàn)分析可知，活性炭對(duì)汞離子的吸附過(guò)程是一個(gè)由快速吸附和緩慢吸附構(gòu)成的雙速過(guò)程，并且吸附與解吸同時(shí)存在。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合 在研究活性炭對(duì)于Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)時(shí)主要采用Lagergren一級(jí)速率方程、二級(jí)速率方程以及偽二級(jí)速率方程進(jìn)行擬合，研究活性炭吸附的作用機(jī)理、吸附進(jìn)程的吸附速度以及吸附速率控制步驟。Lagergren一級(jí)速率方程動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟的控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時(shí)刻吸附量的差值，其速率方程如(2)所示；Lagergren二級(jí)速率方程以及偽二級(jí)速率方程模式是基于假定吸附速率受到化學(xué)反應(yīng)控制，機(jī)理涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或是電子轉(zhuǎn)移[6]，其方程式如(3)和(4)：

lg(qe-qt)=lgqec-(k1/2.303)t

(2)

1/(qe-qt)=1/qec+k2t

(3)

t/qt=(1/k2′)qe2+t/qec

(4)

式中:qe—平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值，mg/g；qt—t時(shí)刻吸附量，mg/g；qec—平衡吸附量計(jì)算值，mg/g；k1—一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；t—時(shí)間，min；k2—二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg ·min);k2′ —偽二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg ·min)。

對(duì)獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別采用Lagergren一級(jí)速率方程、二級(jí)速率方程、偽二級(jí)速率方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4～圖6所示，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖4 Lagergren一級(jí)速率方程擬合結(jié)果

圖6 Lagergren偽二級(jí)速率方程擬合結(jié)果

表3 活性炭吸附Hg2+的擬合反應(yīng)速率方程式參數(shù)

2.2.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 吸附等溫線用來(lái)描述固相吸附劑與液相中金屬離子之間吸附平衡的關(guān)系的模型，通過(guò)對(duì)吸附等溫線分析可以獲得吸附劑最大吸附容量以及相關(guān)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，從而對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行研究。在不同吸附溫度下，AC-1和AC-2對(duì)Hg2+吸附性能如圖7所示。

圖7 活性炭樣品對(duì)Hg2+的吸附等溫線

從圖7可以看出，溫度對(duì)于活性炭吸附Hg2+有一定的影響。AC-1和AC-2都表現(xiàn)為隨溫度的升高其對(duì)Hg2+的飽和吸附量是減小的，這表明在較低溫度時(shí)樣品對(duì)Hg2+有較好的吸附性能，但是溫度升高吸附性能下降。吸附等溫線所表現(xiàn)出來(lái)的這種汞吸附量與溫度的負(fù)相關(guān)的關(guān)系，說(shuō)明Hg2+在活性炭上的吸附屬于放熱反應(yīng)。對(duì)比兩圖可以看出，AC-2對(duì)Hg2+的飽和吸附量要高于AC-1，這與上面的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果相吻合。

2.2.4 吸附等溫線擬合 采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進(jìn)行擬合研究，二者方程式見(jiàn)式(5)和(6)。Langmuir公式描述的是吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的吸附形式是以單分子層進(jìn)行的，F(xiàn)reundlich描述的是吸附質(zhì)在異質(zhì)吸附劑上的表面吸附行為[7]。

ce/qe=ce/q0+(1/q0)KL

(5)

lnqe=lnKF+(1/n)lnce

(6)

式中：qe—平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值，mg/g；q0—分子層飽和的吸附容量，mg/g；KL—常數(shù)，L/mg；KF—常數(shù)，g-1·L1/n·mg(1-1/n)，表征吸附容量；n—指數(shù)，表征偏離線性吸附的程度。

對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得結(jié)果采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8～圖9所示，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表4。

圖8 Langmuir吸附等溫式擬合結(jié)果

圖9 Freundlich吸附等溫式結(jié)果

表4 活性炭吸附Hg2+的吸附等溫線擬合參數(shù)表

從圖中擬合結(jié)果可以看出，用Langmuir吸附等溫式能夠很好的擬合活性炭對(duì)Hg2+的吸附等溫線，R2都在0.95以上，這說(shuō)明活性炭吸附Hg2+是屬于單分子層吸附，吸附分子之間沒(méi)有作用力。用Freundlich吸附等溫式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，R2在0.92以上。n能夠反映活性炭表面異質(zhì)化程度以及吸附質(zhì)與其結(jié)合的強(qiáng)度，從表4可以看出，283 K下的n值大于其他溫度下，表明在283 K下活性炭對(duì)Hg2+的吸附強(qiáng)度大于在其他溫度下的吸附強(qiáng)度。綜合比較，Langmuir吸附等溫式擬合更適合于描述活性炭對(duì)Hg2+的吸附行為。

3 結(jié) 論

3.1 以椰殼活性炭為原料，采用水蒸氣法二次活化制備得到了微孔含量豐富的椰殼活性炭，其亞甲基藍(lán)吸附值165 mg/g，碘吸附值1 090 mg/g。

3.2 活性炭比表面性質(zhì)對(duì)Hg2+的吸附有顯著的影響。比表面積大、孔容積大、微孔結(jié)構(gòu)豐富，能夠提供更多的吸附活性位，這些吸附活性位的增加有利于增強(qiáng)活性炭對(duì)Hg2+的吸附性能。

3.3 活性炭對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附過(guò)程是一個(gè)吸附與解析并存的由快速吸附和緩慢吸附構(gòu)成的雙速過(guò)程。Lagergren偽二級(jí)速率方程可以很好的擬合吸附動(dòng)力學(xué)，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程由兩部控制，首先是Hg2+在溶液中向活性表面擴(kuò)散并且在活性炭表面活性位吸附的過(guò)程，此階段吸附速度較快；之后是Hg2+經(jīng)由活性炭大孔進(jìn)入中孔和微孔與內(nèi)部吸附活性位結(jié)合的過(guò)程，此階段吸附速度緩慢。

3.4 活性炭對(duì)Hg2+的飽和吸附量隨溫度的升高而降低，表明活性炭對(duì)Hg2+的吸附是一個(gè)放熱反應(yīng)。活性炭對(duì)Hg2+的吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式，說(shuō)明活性炭吸附Hg2+，吸附分子之間沒(méi)有作用力，屬于單分子層吸附。

參考文獻(xiàn):

[1]鄭楚光,徐明厚.燃煤痕量元素的排放與控制[M].湖北:科學(xué)技術(shù)出版社,2002,10-11.

[2]張明泉,朱元成,鄧汝溫.中國(guó)煤大氣排放汞量的估算與評(píng)述[J].人類(lèi)環(huán)境雜志,2002,31(6):482-484.

[3]HUANG Y J,JIN B S,ZHONG Z P,et al.Characteristic and mercury adsorption of activated carbon produced by CO2of chicken waste[J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(3):291-296.

[4]LU X C,JIANG J C,SUN K,et al.Surface modification,characterization and adsorptive properties of a coconut activated carbon[J].Applied Surface Science,2012,258(20):8247-8252.

[5]TAN Z Q,QIU J R,ZENG H C,et al.Removal of elemental mercury by bamboo charcoal impreganted with H2O2[J].Fuel,2011,90(4):1471-1475.

[6]MOHAN D,GUPTA V K,SRIVASTAVA S K,et al.Kinetics of mercury adsorption from wasterwater using activated carbon derived from fertilizer waste[J].Collid and Surfaces(A):Physicochemical and Engineering Aspects,2003,52(2/3):835-841.

[7]DI NATALE F,ERTO A,LANCIA A,et al.Mercury adsorption on granular activated carbon in aqueous solutions containing nitrates and chlorides[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(3):1842-1850.