孫祥玲，吳國(guó)民,2，孔振武,2*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

生漆在我國(guó)使用已有幾千年的歷史，素有“涂料之王”的美譽(yù)。生漆是唯一在生物酶催化作用下,完成生物轉(zhuǎn)化過程、自然干燥成膜的天然樹脂涂料。生漆漆膜色澤光亮艷麗，耐久性、抗腐蝕、耐溶劑和絕緣性能極佳。生漆已作為優(yōu)良的裝飾和保護(hù)材料，廣泛應(yīng)用于石油、化工、紡織、印染、工藝品和高檔家具等行業(yè)。但生漆成膜條件較為苛刻，必須在一定溫度和濕度下才能干燥成膜，漆膜抗紫外線吸收性能欠佳，在戶外容易老化龜裂；同時(shí)，還存在漆膜耐堿性差、不易噴涂、有致敏性等弊端，從而影響了生漆在工業(yè)上的發(fā)展[1-2]。漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和側(cè)鏈的鄰苯二酚基團(tuán)，具有多個(gè)反應(yīng)活性中心，可發(fā)生酯化、醚化、烷基化、絡(luò)合、縮聚、共聚等一系列反應(yīng)。近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)生漆的成膜機(jī)理及改性進(jìn)行了深入研究。生漆通過改性不僅可制得多種適合不同需求的涂料產(chǎn)品，降低生漆的使用量，實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益，還能獲得一些性能優(yōu)越的功能性材料，從而拓展了生漆的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 生漆的主要成分及成膜機(jī)理

生漆為白色黏稠液體，是一種油包水型乳液，主要成分為漆酚、漆酶、樹膠質(zhì)及水分等，見表1。漆酚是生漆的主要成膜物，以鄰苯二酚衍生物為主，具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，見圖1，可與多種物質(zhì)反應(yīng)，為化學(xué)改性提供條件；漆酶是一種糖蛋白，對(duì)漆酚的氧化聚合起催化作用，是常溫下漆膜干燥不可缺少的催化劑；樹膠質(zhì)則使生漆的各種成分形成穩(wěn)定的乳狀液，對(duì)漆膜具有增強(qiáng)作用；水分是漆酶催化作用不可缺少的成分，也是漆酚離子化不可缺少的促進(jìn)劑[3]。

表1 生漆主要成分組成[4]

圖1 中國(guó)生漆中漆酚典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)

天然生漆自然干燥成膜是在漆酶作用下的一個(gè)氧化聚合的過程。漆酚在漆酶的催化作用下，酚羥基被氧化成漆酚醌自由基，進(jìn)一步反應(yīng)生成漆酚醌。醌型化合物僅為中間過渡態(tài)，漆液中的水分易使鄰苯醌發(fā)生偶合形成二聚體。漆酚二聚體仍具有親核和親電中心，且有更多的活潑氫，能進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合反應(yīng)生成漆酚多聚體，最終形成長(zhǎng)鏈狀或網(wǎng)狀高聚物，同時(shí)，不飽和側(cè)鏈也發(fā)生聚合反應(yīng)[5]。

2 生漆的改性方法

生漆的改性主要是利用漆酚的反應(yīng)活性，制備具有不同功能特性的改性生漆。最早的生漆改性方法就是在生漆中混合桐油，如著名的“廣漆”、“金漆”等。制成的產(chǎn)品彌補(bǔ)了生漆漆膜脆薄、光亮度弱、色素重等不足。除桐油外，其他干性油如亞麻油、烏桕仁油及紫蘇子油等也可用于生漆的改性[6]。近年來，隨著對(duì)生漆成分和成膜機(jī)理研究的深入以及合成樹脂的出現(xiàn)，生漆改性研究向多元化轉(zhuǎn)變，并合成出了許多性能優(yōu)良的高分子材料。

2.1 漆酚改性樹脂

縮聚反應(yīng)是合成漆酚改性樹脂的基本反應(yīng)。通過縮聚反應(yīng)合成的漆酚縮甲醛樹脂、漆酚縮糠醛樹脂具有比生漆更為優(yōu)異的性能，同時(shí)也是其他漆酚改性樹脂的基礎(chǔ)材料。陳欽慧等[7]以適量的苯胺部分替代漆酚，用共縮聚的方法制備了漆酚與甲醛、苯胺的共縮聚物(PUFA)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不僅保持了漆酚縮甲醛清漆的優(yōu)良物理性能，還因引入帶—NH2的苯胺基團(tuán)而具有較好的耐堿性能。

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(簡(jiǎn)稱IPN)是通過化學(xué)與物理方法將兩種或兩種以上聚合物網(wǎng)絡(luò)互相貫穿纏結(jié)而形成的獨(dú)特聚合物材料，因協(xié)同效應(yīng)而兼有各聚合物的優(yōu)異性能?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)法是漆酚共混改性的重要方法。漆酚縮甲醛聚合物(UF)中的—CH2OH活性較高，不飽和側(cè)鏈易聚合、交聯(lián)，因此漆液的貯存穩(wěn)定性差，漆膜脆性大，不耐紫外線照射。漆酚甲醛縮聚物-醇酸樹脂(PUF-AIR)共混物就是由于IPN結(jié)構(gòu)的形成，涂膜的抗紫外線和柔韌性得到明顯的改善[8]。在此基礎(chǔ)之上，還可以加入金屬離子，通過金屬離子與氧原子配位鍵的形成進(jìn)一步增大交聯(lián)密度，從而提高漆膜的綜合性能。劉建桂等[9]用FeCl3對(duì)漆酚甲醛縮聚物-醇酸樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)共混物進(jìn)行了改性。由于FeCl3的加入，漆膜的耐腐蝕性能和抗溶劑性能顯著提高。林金火等[10]用多羥基丙烯酸樹脂(MPA)和漆酚縮甲醛樹脂(UFP)共混，制備的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)涂料具有優(yōu)良膜性能：硬度為6 H、柔韌性為1 mm、附著力為1級(jí)。

環(huán)氧改性漆酚樹脂主要包括兩類。第一類，酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成多環(huán)氧基的漆酚環(huán)氧樹脂。由于酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)成醚，在固化時(shí)不會(huì)進(jìn)一步氧化成醌，因此漆膜顏色淺，柔韌性、耐堿性能好，但因其它性能不佳，所以單獨(dú)使用價(jià)值不高。若將漆酚環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)制備漆酚基環(huán)氧丙烯酸樹脂，性能則會(huì)得到很大提高[11]。第二類，漆酚或漆酚縮醛樹脂與環(huán)氧樹脂共混，作為環(huán)氧樹脂的固化劑參與交聯(lián)反應(yīng)。首先利用酚羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、縮醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)，交聯(lián)成大分子，再用甲基醇將殘存的羥基封閉。劉婭莉[12]將中等分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂E-12與漆酚糠醛樹脂按質(zhì)量比1 ∶2混合，反應(yīng)制得耐磨性能良好的環(huán)氧改性漆酚糠醛樹脂。在此類改性樹脂中，由于漆酚縮糠醛樹脂中的酚羥基被環(huán)氧基醚化，因此改性樹脂的耐堿性得到改善。其次，環(huán)氧樹脂鏈的接入，降低了漆膜中漆酚糠醛樹脂的交聯(lián)密度，漆酚糠醛樹脂的柔韌性也有所提高。

聚氨酯改性漆酚樹脂主要是利用苯環(huán)上的羥基及樹脂中的活潑氫與異氰酸酯反應(yīng)，側(cè)鏈雙鍵交聯(lián)，生成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)高分子化合物。徐景文等[13]將生漆與2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)合成生漆/TDI聚合物。該聚合物具有比生漆更快的成膜速率和更優(yōu)良的物理機(jī)械性能。Lu等[14]將生漆與聚氨酯按不同配比混合，發(fā)現(xiàn)漆膜耐紫外線、耐水性能優(yōu)越，硬度可達(dá)8 H。Kim等[15]用異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、漆酚、二羥基丙酸、乙二胺在一定條件下合成漆酚/聚氨酯-脲(PUU)分散體系。研究發(fā)現(xiàn)，隨著漆酚含量的增加，漆膜的硬度及熱降解性也相應(yīng)提高，且在抑制細(xì)菌生長(zhǎng)及耐腐蝕性等方面有很好的效果。

目前對(duì)生漆及其改性樹脂的研究主要是對(duì)生漆的主要成膜物漆酚的研究。以漆酚為主要原料合成的高分子材料，解決了生漆漆膜光澤度低，成膜條件苛刻以及對(duì)金屬材料附著力差的問題，也為天然生漆的利用提供了廣闊的空間。然而，從生漆中提取漆酚需要大量的有機(jī)溶劑，不僅會(huì)造成環(huán)境的污染，還會(huì)損失生漆中的其它有效成分，降低生漆的利用率。對(duì)于生漆資源短缺的地區(qū)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。生漆是以漆酚為連續(xù)相，漆酶、漆多糖、水及灰分作為分散相的天然樹脂漆[16]。保持生漆的膠體分散體系是保持生漆原有優(yōu)良性能，提高生漆利用率的重要途徑。因此，在保持生漆膠體分散體系條件下的改性研究將會(huì)是生漆改性研究的新趨勢(shì)之一。

2.2 親水改性

水性涂料具有不污染環(huán)境、價(jià)格低廉、不易粉化、施工方便等優(yōu)點(diǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的健全，水性涂料已成為涂料工業(yè)發(fā)展的必然方向。涂料的水性化方法有乳液聚合、親水性單體參與共聚合成水溶性樹脂及相反轉(zhuǎn)技術(shù)等， 其中相反轉(zhuǎn)技術(shù)是目前生漆及改性樹脂的主要水性化方法。如陳欽慧等[17]通過相反轉(zhuǎn)技術(shù)，用復(fù)合表面活性劑吐溫20/司班20將漆酚縮甲醛聚合物乳化為水包油乳液，且在高乳化劑用量和低乳化溫度時(shí)有利于水包油乳液的形成，乳液粒徑小，分布均勻。潘志斌等[18]則以聚乙烯醇(PVA-124)作為乳化劑，通過相反轉(zhuǎn)法制備了水性黑推光漆。劉燦培等[19]以聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SA)為高分子乳化劑，直接將生漆乳化成生漆基微乳液(MECL)。

傳統(tǒng)乳化劑是通過物理吸附聚集在乳膠粒表面。在成膜過程中，由于阻礙乳膠粒的相互靠近而影響成膜速度，且在膜表面形成非化學(xué)鍵合的親水組分，降低了膜的耐水性和耐堿性。反應(yīng)型乳化劑是同時(shí)存在乳化基團(tuán)及可參與游離基聚合反應(yīng)基團(tuán)的新一代乳化劑，可克服傳統(tǒng)乳化劑對(duì)漆膜造成的不良影響[20-21]。鄭燕玉等[22]以漆酚、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇為原料合成了反應(yīng)型漆酚基乳化劑(UE)，該乳化劑與聚乙烯醇(PVA)復(fù)配后可將生漆乳化成能直接用水稀釋的水包油型乳液。由于漆酚基乳化劑與生漆具有很好的相容性，所以能獲得比傳統(tǒng)乳化劑更好的乳化效果。

生漆水基化解決了生漆黏度大而難于施工的問題，為生漆多種有效成分的利用提供了新的途徑。水基化的生漆還可與其他水性涂料復(fù)合使用，提高漆膜性能，擴(kuò)大生漆的應(yīng)用范圍。但是生漆水基化的研究還存在一些不足，如水基化方法、乳化劑種類比較單一；由于生漆是酶促自干的天然樹脂，對(duì)環(huán)境要求苛刻，目前主要是對(duì)水基化生漆漆膜性能的研究，而水基化生漆的成膜條件及成膜機(jī)理缺乏系統(tǒng)的研究與分析。此外，乳化劑的加入導(dǎo)致水基化生漆的漆膜性能與天然生漆相比有所下降，兩者存在的差異性問題也有待進(jìn)一步解決。

2.3 與元素化合物反應(yīng)改性

漆酚與元素化合物反應(yīng)制備耐腐蝕、耐高溫的優(yōu)異涂料已有悠久的歷史。我國(guó)民間生漆藝人在生漆中加入Fe2(SO4)3，制得黑度好、堅(jiān)韌度高、成膜性能佳的黑推光漆。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷發(fā)展以及生漆研究的不斷深入，漆酚金屬螯合物的組成、結(jié)構(gòu)特征與性能的關(guān)系已得到初步探明，如漆酚鈦螯合物具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫的性能；漆酚銻螯合物具有優(yōu)良的阻燃性能；漆酚鋁螯合物具有優(yōu)良的耐熱性能[23-25]。

漆酚的非金屬元素化合物改性主要是以漆酚與硅、氟、硼等元素化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，見圖2[26-27]。林金火等[28]以漆酚與硼酸丁酯經(jīng)酯交換反應(yīng)合成了硼酸漆酚。在對(duì)有機(jī)硅漆酚改性樹脂的反應(yīng)機(jī)理及膜性能研究的基礎(chǔ)上，Lu等[29]將漆酚與有機(jī)硅樹脂混合，再與重金屬(Au、 Ag)膠體反應(yīng)，合成的新型天然涂料解決了傳統(tǒng)有色涂料易褪色的問題，且耐紫外光照射和耐水性能極佳。用烷氧基有機(jī)硅單體通過酯交換反應(yīng)制備的防腐涂料，則具有優(yōu)異的耐高溫油介質(zhì)、耐沸水性能[30-31]。

圖2 漆酚與有機(jī)硅反應(yīng)

漆酚金屬高聚物的合成為生漆在高性能材料方面的應(yīng)用提供了新的途徑。尤其是漆酚金屬聚合物作為一種優(yōu)良的防腐涂料及催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重大的作用。通過對(duì)結(jié)構(gòu)與特異性的研究及新功能材料的開發(fā)，漆酚金屬高聚物有望在功能新材料領(lǐng)域獲得更大的發(fā)展。

2.4 納米粒子改性

通過將納米微粒分散于傳統(tǒng)涂料中可得到納米復(fù)合涂料。將鈦、錫、鋁、鉬及一些稀土金屬氧化物的納米雜化物分散到漆酚改性樹脂中，可制成具有良好的機(jī)械、光、電、磁和催化等功能特性的有機(jī)/無機(jī)納米雜化材料[32]。金紅石型納米TiO2顆粒具有折射率高、紫外吸收能力強(qiáng)、分散性好、表面結(jié)合能高等特點(diǎn)，因而具有較高的紫外屏蔽性和耐候性[33]。林金火等[34]采用溶膠-凝膠法制備了漆酚縮甲醛聚合物/多羥基丙烯酸樹脂/TiO2納米復(fù)合涂料。由于將納米TiO2的強(qiáng)紫外線吸收功能和丙烯酸樹脂的優(yōu)良耐候性與漆酚甲醛樹脂結(jié)合，該復(fù)合涂膜具有比漆酚縮甲醛聚合物涂膜更好的抗紫外線性能、常規(guī)物理力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

納米粒子在漆酚改性樹脂中的分散性是制約漆膜性能提高的重要因素之一，分散不均將嚴(yán)重降低甚至消除納米顆粒的實(shí)際使用效果。由于納米微粒比表面積大，在溶液中易吸附而發(fā)生團(tuán)聚，因此，提高納米粒子在漆酚樹脂中的分散性是這類改性方法的關(guān)鍵。陳博等[35]先以陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)納米TiO2改性，再將其與漆酚環(huán)氧清漆共混，制得分散均勻性較好的納米復(fù)合涂料。由于陰離子表面活性劑將納米TiO2表面轉(zhuǎn)化為憎水表面，所以使其在漆酚環(huán)氧清漆中的分散性也得以提高。此外，改性后的納米TiO2和漆酚縮醛環(huán)氧清漆之間存在著較強(qiáng)的氫鍵，納米TiO2的加入，在提高漆酚環(huán)氧清漆的耐堿和耐高溫性能的同時(shí)，也使其具有優(yōu)良的機(jī)械性能。

徐艷蓮等[36]以漆酚、六次甲基四胺和有機(jī)蒙脫土為原料，用溶液插層聚合法制備漆酚鈦聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料(PUTi/OMMT)，有效改善了漆酚鈦抗腐蝕涂料抗紫外線性能。 PUTi/OMMT復(fù)合材料在波長(zhǎng)253.8 nm的紫外燈下連續(xù)照射600 h，其涂膜均未發(fā)現(xiàn)粉化、開裂、脫落和起泡等現(xiàn)象。

3 改性生漆的應(yīng)用

隨著生漆成膜機(jī)理及改性方法的不斷深入研究，改性生漆作為涂料已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)防腐、古建筑物修復(fù)及工藝品髹飾中。同時(shí)，改性生漆在催化劑、吸附材料及傳感器等方面的應(yīng)用賦予了生漆更多的發(fā)展空間。

3.1 涂 料

生漆漆膜具有良好的耐腐蝕性能，作為耐土壤腐蝕的保護(hù)材料已有悠久的使用歷史。出土的幾千年前的涂漆木器至今保存完好，光亮如初。生漆在化工及船舶上的使用也解決了許多難題，如化工企業(yè)的金屬防腐、石油行業(yè)輸油管道的防結(jié)蠟、船舶抗沖擊及海洋生物的附著等。漆酚與金屬離子反應(yīng)合成的鈦、鐵、銅、鉬、錳、錫、鎳等系列漆酚金屬高聚物，在防腐涂料領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。如由漆酚鈦螯合物制備的防腐蝕涂料，漆膜的物理機(jī)械性能、耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、海洋化學(xué)介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)良，且在金屬、水泥、木材等多種基材上有良好的附著力，已被廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、海洋設(shè)施等的防腐蝕[37-38]。

水性涂料是涂料行業(yè)發(fā)展的方向，雖然目前水性涂料在一些性能上還不能完全與溶劑型涂料相比，但綠色環(huán)保、節(jié)能低耗是未來涂料行業(yè)必須考慮的重要因素。以生漆乳化制備的水性涂料為生漆的利用開辟了新途徑。生漆水性化作為水性涂料直接成膜或乳化后與其他水性涂料復(fù)配成膜，不僅保持了生漆原有的漆膜性能，還克服了黏度大、不宜施工、成膜條件苛刻等諸多弊端。如楊朱等[39]以漆酚縮甲醛二乙烯三胺聚合物(UFDP)的水基分散體系作為水性環(huán)氧樹脂(EP)固化劑，制備了漆酚縮醛胺/環(huán)氧樹脂水性涂料。

導(dǎo)電涂料是涂于非導(dǎo)電體底材上，并使之具有一定傳導(dǎo)電流和消散靜電荷能力的功能性涂料。導(dǎo)電涂料在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)及海洋防污中都有著重要的應(yīng)用?；w樹脂在導(dǎo)電涂層中起骨架作用，因此基體樹脂的選擇除了應(yīng)考慮涂料的一般性能外，較高的硬度，且耐熱、耐候、耐化學(xué)試劑及防水性能也是選擇的重要因素[40]。漆酚及改性樹脂因具有優(yōu)異的膜性能，可用作導(dǎo)電涂料的基材。劉永志等[41]以漆酚為基體材料，石墨為導(dǎo)電填料，利用紫外光固化法制備了漆酚/石墨復(fù)合導(dǎo)電涂料，漆膜的表面電阻率可達(dá)442 Ω ·cm。此外，以漆酚環(huán)氧樹脂、漆酚縮甲醛樹脂為基材的導(dǎo)電涂料，是石油行業(yè)理想的防腐與導(dǎo)電涂料[42-43]。

3.2 催化劑

酯類化合物是合成各種化學(xué)原料的重要中間體，多以強(qiáng)酸為催化劑合成，但酸性催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且易對(duì)環(huán)境造成污染。通過對(duì)漆酚金屬鹽聚合物催化性能的研究發(fā)現(xiàn)，這類高分子金屬催化劑比相應(yīng)小分子催化劑的選擇性和穩(wěn)定性好，且能多次重復(fù)使用，對(duì)酯、醚、縮醛和縮酮的合成反應(yīng)具有良好的催化活性。

以鈦、釹、錫等漆酚金屬聚合物為催化劑催化乙酸-丁醇酯化反應(yīng)效果明顯，且不會(huì)腐蝕設(shè)備[44]。漆酚鐠聚合物在催化合成乙酸丁酯、乙酸芐酯時(shí)克服了濃硫酸作催化劑存在的“三廢”污染及產(chǎn)品質(zhì)量難控制等缺點(diǎn)[45]。徐艷蓮等[46]研究發(fā)現(xiàn)，利用漆酚縮甲醛和LaCl3在非水熱溶劑中反應(yīng)制得的漆酚縮甲醛鑭絡(luò)合物(PUFLa)，可與Na2SO3一起組成催化體系催化甲基丙烯酸甲酯聚合。

漆酚金屬聚合物在縮酮合成反應(yīng)中也具有優(yōu)良催化活性[47]。漆酚的鐵鹽、鋁鹽及鐵錫鹽聚合物均能催化環(huán)己酮縮乙二醇、丁酮縮乙二醇等縮酮的合成，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高，其中漆酚鐵錫鹽聚合物的催化性能最優(yōu)，且能夠再生，可多次重復(fù)使用。

漆酚氫化后，在堿的催化作用下與二氯乙醚反應(yīng)可合成含有C15的冠醚[48]。冠醚結(jié)構(gòu)特殊，能在多種介質(zhì)中與陽(yáng)離子發(fā)生選擇性絡(luò)合，具有酶的一些特殊功能，常作為相轉(zhuǎn)移催化劑而廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。

3.3 吸附材料

漆酚鐠高聚物(PUPr)中心原子Pr(Ⅲ)的配位數(shù)并未達(dá)到飽和，具有進(jìn)一步接受電子的能力，能接受帶孤對(duì)電子的有害氣體SO2、 HCHO、 H2S、 NH3作為配體，因此對(duì)有害氣體有一定的吸附性能。對(duì)于電負(fù)性較大的硬堿配位體SO2具有較快的吸附速率，1 h吸附量可達(dá)到4.05 mmol/g[49]。楊珠等[50]在Mg(OH)2水分散體系中用懸浮縮聚法制備的多孔漆酚醛樹脂微球，由于形成微球的漆酚縮甲醛聚合物含有酚羥基，且該微球具有多孔結(jié)構(gòu)，因此具有良好的吸附乙二胺、二乙烯三胺的能力。同時(shí)，該多孔微球?qū)τ袡C(jī)物氣體，尤其對(duì)氯仿、四氯化碳的吸附性能較佳，其吸附量分別達(dá)248.1 mg/g和119.7 mg/g。

許多重金屬元素被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但由于金屬離子隨工業(yè)廢水排放到江河中而給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。重金屬離子進(jìn)入人體或動(dòng)物體內(nèi)會(huì)逐漸富集，對(duì)內(nèi)臟器官造成嚴(yán)重?fù)p害。如電影膠印、制鏡、電鍍、采礦等行業(yè)的廢水中都含有較高濃度的銀離子。史伯安等[51]用漆酚與8-羥基喹啉(AR)為聚合單體，在常溫常壓條件下催化聚合合成的漆酚-喔星接枝聚合物對(duì)Fe3+、 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+和Cu2+等金屬離子有一定的吸附性能。漆酚-水楊酸接枝樹脂因能與金屬離子絡(luò)合而具有吸附作用，對(duì)Hg2+、 Ag+的吸附容量高，吸附速率快，且被吸附的重金屬離子容易解吸，可再生利用[52]。

3.4 傳感器

化學(xué)傳感器因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分析速度快、測(cè)量范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)。固態(tài)傳感器接觸測(cè)量溶液時(shí)間稍長(zhǎng)，外層的聚乙烯醇(PVA)內(nèi)參膜易發(fā)生溶脹，致使傳感器滲漏而失效。漆酚樹脂具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能固化微量水、純凈石墨粉、KCl粉末和Ag/AgCl絲，可解決固態(tài)傳感器使用壽命短的缺點(diǎn)。以漆酚樹脂作為載體，外涂含活性物的PVC膜而制成的新型全固態(tài)傳感器，重現(xiàn)性、選擇性及穩(wěn)定性好，響應(yīng)迅速[53]。此類傳感器已被應(yīng)用于食品添加劑如檸檬黃以及煙堿類藥物成分的測(cè)定，且與傳統(tǒng)的測(cè)試方法及藥典法相符[54-55]。

漆酚改性樹脂中殘留有未發(fā)生聚合反應(yīng)的酚羥基，在特定條件下能與金屬離子絡(luò)合，使金屬離子強(qiáng)烈吸附于樹脂表面。利用漆酚樹脂的這種特性，楊春海等[56]制備出了摻雜有漆酚金屬鹽樹脂的固體傳感器。該傳感器能選擇性地對(duì)某些金屬離子產(chǎn)生良好的電化學(xué)響應(yīng)，對(duì)金屬離子測(cè)定的增敏作用明顯，并能檢測(cè)出溶液中痕量的Cu2+。

4 展 望

生漆是一種純天然的綠色環(huán)保生態(tài)涂料，漆膜性能優(yōu)越、光亮艷麗，具有很高的使用價(jià)值和觀賞價(jià)值。將生漆用合成樹脂、金屬化合物等改性，其耐堿性、致敏性、抗紫外性能差等缺點(diǎn)均可得到改善，而且因改性具有特殊性能，擴(kuò)大了生漆的應(yīng)用范圍。近年來，隨著對(duì)生漆研究的不斷深入，生漆在催化劑、吸附劑等新型功能性材料上的優(yōu)越性能也開始引起人們的關(guān)注。然而，生漆資源有限，提高生漆的利用率，并保持生漆原有的穩(wěn)定乳膠體系，也為生漆的改性研究提出了新的要求。開展對(duì)生漆精制與改性的深入研究，不僅可實(shí)現(xiàn)生漆的高值化利用，還有望解決工業(yè)生產(chǎn)中的許多難題，將為綠色化工、低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供技術(shù)支持。

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