李寧 夏偉 趙婧 李風雷

(華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510640)

納米材料因其獨特的物理、化學和機械性能而具有廣闊的應用前景.表面自納米化技術(SSNC)是一種通過持續(xù)的劇烈塑性變形來細化表層晶粒從而獲得納米晶的方法.由于零部件的失效(如磨損、斷裂、腐蝕等)往往發(fā)生在材料表面上，而表面納米化(SNC)可以大幅提高材料表層的使用性能，因此受到學者的廣泛關注.目前，國內外已經(jīng)提出了多種表面自納米化方法，如表面機械碾磨處理(SMAT)［1］利用高速噴丸連續(xù)打擊表面來獲得納米表層;超聲表面滾壓(USRP)［2］則采用超聲波輔助振動來提高表層塑性變形程度;表面機械研磨(SMGT)［3］通過增大車削刀頭半徑，在材料表層制備出具有優(yōu)異性能的梯度納米結構.實際上，通過增大滾壓力、增加滾壓次數(shù)等方法，同樣可以累積足夠的表面塑性變形量，從而制備出表層梯度納米/超細晶結構.

納米/超細晶材料在經(jīng)過表面納米化處理后的耐腐蝕性能，與原材料相比會出現(xiàn)明顯的差異.這種差異既來源于工藝方法所導致的晶粒尺寸及微觀結構、材料表面質量和表層受力狀態(tài)的不同，又與材料在制備過程中化學成分和組織形態(tài)的轉變有關.Pu等［4］對低溫滾壓(SPB)制備的納米超細晶鎂合金的研究發(fā)現(xiàn)，晶粒細化和強織構取向可以大幅提高耐腐蝕性能.李瑛等［5］對高能噴丸(HESP)制備的納米低碳鋼的研究表明，材料表面粗糙度增加，而晶粒尺寸減小和納米表層的微觀應力是材料腐蝕速度增大的主要原因.李雪莉等［6］采用超聲噴丸(USSP)對納米Fe-20Cr 合金的研究發(fā)現(xiàn)，Cr 元素分布的均勻性降低以及在制備過程中所帶來的殘余應力會導致納米材料耐腐蝕性能的下降;呂愛強等［7］對SMAT制備的納米316L 不銹鋼的研究發(fā)現(xiàn)，表層納米晶組織出現(xiàn)奧氏體到馬氏體的轉變，從而在不同相間形成電偶腐蝕.Yu等［8］對磁控濺射制備的納米純銅的研究表明，表層大量的非平衡晶界可以顯著增強原子活性，促使表面更快形成鈍化膜，從而提高耐腐蝕性能.由此可以看出，對納米/超細晶材料耐腐蝕性能的研究存在一定的爭議，需要進行深入的研究.因此，研究劇烈塑性滾柱滾壓(SPRB)方法所制備的超細晶純鐵的耐腐蝕性能，對于加深理解納米/超細晶材料的耐腐蝕機理具有重要的價值和意義.

文中首先采用SPRB 方法制備出純鐵超細晶表層，并對其微觀組織結構和表面強化機理進行研究，然后對試樣進行動電位極化實驗和點蝕實驗研究，以全面了解SPRB 表面納米化對純鐵腐蝕電化學行為的影響，最后探討導致超細晶材料耐腐蝕性能改變的微觀機制.

1 實驗部分

1.1 滾壓實驗

選用工業(yè)純鐵YT0 棒料(Fe 的純度≥99.7%)作為原料，采用ARL 4460 型直讀光譜儀測量其主要成分，結果如表1 所示.將其分割為φ40 mm ×15 mm的圓柱體若干，在1 223 K 下進行再結晶退火，保溫2 h，獲得均勻的粗晶組織.對試樣端面進行車削加工，獲得壁厚約1.5 mm、高約5 mm 的空心圓凸臺作為原始樣.

表1 YT0 純鐵的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of YT0 pure iron %

采用一種五滾針滾壓工具在C6132A1 車床上對原始樣進行SPRB 處理.滾針尺寸為φ 6 mm ×8 mm，所用材料為YG-8 硬質合金.車床主軸轉速為560 r/min，并采用S 型壓力傳感器和研華USB-4711A 數(shù)據(jù)采集卡測量載荷大小.SPRB 工藝過程如圖1 所示，通過尾座依次施加1.5、2.0、2.5、3.0 N 載荷在滾壓面，每種載荷滾壓2 次，每次30 s，油潤滑狀態(tài)(SAE10W-30).試樣用卡盤固定，并隨主軸快速旋轉，滾壓頭與試樣處于邊界摩擦狀態(tài)，試樣受到剪切應力和正應力的雙重作用.采用BMT Expert 3D表面形貌儀測量試樣的表面粗糙度Ra為0.42 μm.因表面足夠光整，采用4%硝酸酒精溶液直接進行表面腐蝕，并利用Leica-DMI 5000M 光學顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 3010)觀察試樣表面的微觀組織形貌.試樣經(jīng)過砂紙仔細打磨并用位移傳感器OD5-25W01 測定其深度，采用HVS-1000 型顯微硬度計對試樣每層進行測量，載荷為4.9 N，保持時間為20 s，測試位置為試樣的半寬處.采用D8 ADVANCE型X 射線衍射儀測試試樣的微觀組織結構，電壓為40 kV，電流為40 mA，銅靶Kα 射線.

圖1 SPRB 工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of SPRB process

1.2 電化學實驗

動電位極化實驗在CHI660D 電化學分析儀上進行，用線切割機把SPRB 試樣沿圓周方向切割成5 mm×3 mm×7 mm 的腐蝕試樣，同時取原始試樣來進行對比實驗.試樣均采用牙托粉冷鑲的方法來密封非測試面.實驗前在酒精中充分清洗以避免試樣污染.采用三電極體系電解池，工作電極與試樣相連并保證導通，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極.選取3.5%的NaCl 水溶液作為中性腐蝕介質.文中所指電位均是相對SCE 而言.掃描速度為5 mV/s，開路電位為－400 mV，極化范圍為－1000～200 mV.數(shù)據(jù)經(jīng)計算機采集后利用Corrview軟件擬合，獲得相應的電化學參數(shù).采用低倍掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI-Quanta 200)觀察試驗后樣品的表面形貌.

點蝕實驗在6% FeCl3水溶液中進行.所用腐蝕試樣與動電位極化實驗相同.試樣經(jīng)清洗、干燥和稱重后，水平放入燒杯中.最后將燒杯放入HH-1 型數(shù)顯恒溫水浴鍋中并保持水溫恒定50 ℃，腐蝕時間為20 h.采用精度為0.000 1 g 的稱重儀測量腐蝕前后的質量以確定腐蝕速度.采用SEM 觀察點蝕后樣品的表面形貌.

2 實驗結果

2.1 材料微觀組織觀察

圖2 所示是SPRB 制備的超細晶純鐵(UFG Fe)表層的橫截面形貌.可以看出，塑性變形層厚度約300 μm，表層晶粒變形程度差異顯著，大部分晶粒沿受力方向形成復雜的纖維狀組織形貌，而基體晶粒的晶界大多保持完整，變形程度不大，晶粒尺寸在90～100 μm 之間.晶粒沿深度方向呈現(xiàn)明顯的梯度變化，這表明從表面到基體塑性應變呈從大到小的變化規(guī)律.最表層晶粒由于細化嚴重，晶界已經(jīng)無法分辨清晰，而基體晶粒的大小沒有變化.這種SPRB 誘導的梯度超細晶結構與SMGT 制備的組織特點十分相似［3］.

圖2 超細晶純鐵的橫截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of UFG Fe

圖3 所示是距試樣表層約10 μm 的TEM 圖像.可以看出，在這一區(qū)域形成了長約幾微米、寬在150～500 nm 之間的狹長變形帶(MBs)，并且被許多晶界或亞晶界分開，表層最小晶粒尺寸約300 nm.在晶粒內部還可以觀察到胞狀組織和高密度位錯墻(DDWs)，這些位錯墻起到分割粗大晶粒的作用，并且通過進一步的運動、增殖、重排和湮滅，形成晶界和亞晶界，而胞狀組織則隨著位錯的分割和細化逐漸轉變成具有大角度晶界的等軸晶粒.

圖3 超細晶純鐵表層的TEM 圖像Fig.3 TEM image of surface layer of UFG Fe

圖4 所示是粗晶鐵(CG Fe)和超細晶純鐵表面的X 射線衍射(XRD)測試結果.可以看出，超細晶純鐵的Bragg 衍射峰相比粗晶鐵有一定的寬化.根據(jù)Scherrer-Wilson 公式，晶粒尺寸大于200 nm 時，晶粒細化對衍射峰寬化的影響微乎其微，因此扣除儀器寬化后，表層晶粒的微觀應變增大是衍射峰寬化的原因.通過測量衍射峰的半高寬(FWHM)，獲得超細晶純鐵和粗晶鐵表面的平均微觀應變分別為(0.313 ±0.017)%和(0.135 ±0.012)%.這種晶粒內部微觀組織結構的變化會對材料的使用性能產(chǎn)生顯著的影響.超細晶純鐵的基面(200)衍射峰的相對強度明顯高于粗晶鐵，這表明材料表面產(chǎn)生較強面織構的晶粒取向.SPRB 的加載方式與異步軋制(ARB)基本相同，且兩者的X 射線衍射峰的強度變化也相對一致［9］，這表明在SPRB 制備的超細晶純鐵表層應有{100}面織構存在.

圖4 超細晶純鐵和粗晶鐵表面的X 射線衍射譜Fig.4 XRD patterns of surfaces of UFG Fe and CG Fe

圖5 所示是超細晶純鐵和粗晶鐵沿深度方向變化的顯微硬度(維氏硬度)曲線.超細晶純鐵表面的最大硬度為234，比粗晶硬度提高約1.6 倍.表層硬度的大幅提高可以有效增強機械零件的表面性能，如抗疲勞和耐磨損性能等［2］.傳統(tǒng)滾壓通過加工硬化作用來提高表面硬度，效果往往較差，而SPRB 工藝卻可以大幅提高表層硬度，這說明還有其他因素會影響硬度的提高.從圖5 可知，隨著晶粒尺寸沿深度的增加，顯微硬度從最表層的234 逐漸降低到基體硬度的91.這種現(xiàn)象與其他表面納米化研究結果一致［10］，表明超細晶結構的晶粒細化作用應是表層硬度提高的主要原因.因此，超細晶純鐵硬度的提高應是晶粒細化和加工硬化共同作用的結果.

圖5 顯微硬度隨深度的變化曲線Fig.5 Variation curves of microhardness with depths

2.2 動電位極化實驗結果

圖6 所示是試樣的動電位穩(wěn)態(tài)極化曲線.可以看出，超細晶純鐵的腐蝕行為與粗晶鐵相比有明顯的區(qū)別.超細晶純鐵的腐蝕電流密度Icorr在陰極和陽極都明顯降低，自腐蝕電位Ecorr更往正電極方向移動，且腐蝕電流密度明顯降低，超細晶樣的耐腐蝕性有顯著的提高.兩者的極化曲線均無腐蝕鈍化現(xiàn)象，表明超細晶表面鐵沒有形成鈍化膜，而是發(fā)生活性溶解.采用塔菲爾曲線外推法可以獲得相應的電化學參數(shù)，如表2 所示.從表中可以看到，超細晶純鐵的腐蝕電位要正于粗晶鐵24 mV，說明超細晶樣的腐蝕電位有一定的提高.而兩者的腐蝕電流密度相差2～3 個數(shù)量級，這表明經(jīng)過SPRB 處理后超細晶純鐵的腐蝕速率有明顯的降低.

圖6 超細晶純鐵和粗晶鐵的極化曲線Fig.6 Polarization curves of UFG Fe and CG Fe

表2 SPRB 處理前后純鐵試樣的關鍵電化學參數(shù)Table 2 Key electrochemical parameters of pure iron specimens before and after SPRB treatment

圖7 所示是試樣在極化實驗后的SEM 腐蝕形貌.從圖7(a)可以看到，腐蝕表面的某些晶粒出現(xiàn)較嚴重的晶間腐蝕現(xiàn)象，這可能與晶粒的不同取向有關，導致這些晶粒優(yōu)先發(fā)生腐蝕.粗晶鐵表面總體腐蝕程度較高，局部腐蝕情況嚴重，這說明粗晶鐵的耐腐蝕性能較差.而從圖7(b)可明顯看到，表面的腐蝕程度基本一致，且腐蝕的程度較低，這說明超細晶純鐵在電化學實驗中發(fā)生了均勻腐蝕，且耐腐蝕性能有顯著的提高.從TEM 圖像和XRD 測試結果可以看出，超細晶純鐵表面聚集了大量高密度的位錯，微觀應變也大幅增加.這些因素都會導致材料經(jīng)SPRB 處理后表面耐腐蝕性能的降低.然而，從實驗結果發(fā)現(xiàn)，材料的耐腐蝕性能卻有大幅提高，這說明還有其他因素會影響材料的耐腐蝕性能.

圖7 粗晶鐵和超細晶純鐵在極化實驗后的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of CG Fe and UFG Fe after polarization test

2.3 點蝕實驗結果

采用失重法獲得點蝕實驗前后試樣的質量，然后計算其腐蝕速度［11］:

式中:m0、m1分別為試樣腐蝕前后不含腐蝕產(chǎn)物的質量，g;S 為試樣的暴露面積，m2;t 為試驗周期，h.

超細晶純鐵和粗晶鐵的點蝕腐蝕速率分別為43 和78 g/(m2·h).超細晶純鐵的點蝕腐蝕速度遠小于粗晶鐵，僅是粗晶鐵的一半左右.這與極化實驗結果一致，表明經(jīng)過SPRB 處理后純鐵的腐蝕速率明顯降低.圖8 所示是試樣在點蝕實驗后的SEM 腐蝕形貌.從圖中可以看出，粗晶鐵表面點蝕情況明顯更加嚴重，其點蝕坑的數(shù)量和面積都遠遠大于超細晶純鐵.此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，超細晶純鐵的點蝕坑集中分布在某些特定區(qū)域，且點蝕孔普遍比較淺，尺寸很小，而粗晶鐵表面點蝕孔均勻分布在整個表面，數(shù)量較多，且點蝕孔的平均深度明顯高于超細晶純鐵，尺寸也較大，這說明SPRB 處理可以顯著增強純鐵表面的抗點蝕能力.

圖8 粗晶鐵和超細晶純鐵在點蝕實驗后的腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphology of CG Fe and UFG Fe after pitting test

2.4 腐蝕實驗結果討論

超細晶或納米材料的腐蝕性能受到多種因素的影響.納米晶粒所具有的微觀缺陷(如大量的三叉晶界、高密度的位錯、孔隙和雜質等)會影響到材料的腐蝕性能.這些缺陷會導致金屬表面的電化學不均勻性，從而形成很多微觀電池.在電化學試驗中，這些微觀缺陷會優(yōu)先受到侵蝕.而從實驗結果來看，無論是極化實驗還是點蝕實驗，超細晶純鐵都表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐腐蝕性能.這說明還有其他因素會影響材料的耐腐蝕性能.

金屬表面從微觀上看會存在很多的缺陷，如晶界、位錯、微觀應力和雜質等，金屬的晶粒與晶界結構不同，導致兩者的電極電位出現(xiàn)差異，晶界由于活性較大，因此較易優(yōu)先腐蝕，出現(xiàn)晶間局部腐蝕的現(xiàn)象，如圖7(a)所示.而對比圖7(b)可知，超細晶純鐵沒有出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕.一般來說，晶界處結構疏松，化學勢低，具有一定的表面效應，而溶質原子處在晶內的能量比處在晶界的能量要高，故晶粒內的雜質會有自發(fā)向晶界偏聚的趨勢，且晶界處析出雜質的濃度會直接影響到材料的耐腐蝕性能.研究表明，稀釋晶界處析出雜質的濃度對細化晶粒的耐腐蝕性能非常有益，當晶粒尺寸從10.0 μm 降低到0.3 μm 時，晶界處析出的雜質原子可以被稀釋到原始濃度的1/30［12］.因此，超細晶純鐵晶粒尺寸的減小導致晶界體積分數(shù)的增加，使晶界中析出雜質原子的濃度顯著降低，從而提高材料的耐腐蝕性能.此外，晶粒細化也可以減少陰極反應的陰極數(shù)量，提高耐腐蝕性能［4］.

金屬在強烈塑性變形(如擠壓、軋制和鍛造)后，都可能產(chǎn)生晶粒取向的擇優(yōu)選擇，這樣形成的組織稱為變形織構.研究表明，劇烈塑性變形可在材料表層形成強織構的晶粒取向［13］，而從XRD 測試結果看，在超細晶純鐵表面也形成了強織構的晶粒取向，如圖4 所示.這說明SPRB 工藝在細化表層晶粒的同時，會在表面形成較強的基面織構［14］.研究表明，超細晶中形成的強織構晶粒取向會顯著改變材料的耐腐蝕性能［15］.而SPRB 所形成的織構不同于傳統(tǒng)軋制所形成的面織構晶粒取向，這是超細晶純鐵耐腐蝕性能提高的另一個重要原因.

3 結論

(1)采用劇烈塑性滾柱滾壓工藝，在純鐵表面制備出最小晶粒尺寸為300 nm 的梯度超細晶結構.最表層硬度比基體硬度提高1.6 倍以上.

(2)與粗晶鐵相比，超細晶純鐵的自腐蝕電位正向移動24 mV，腐蝕電流密度從2.371 ×10－5A/cm2降低到7.547 ×10－8A/cm2;在6% FeCl3溶液中，超細晶純鐵的點蝕腐蝕速度約為粗晶樣的一半，表面腐蝕程度明顯下降.經(jīng)SPRB 后純鐵的耐腐蝕性能顯著增強.

(3)晶粒尺寸的大幅降低，以及表面形成的強織構晶粒取向是導致SPRB 超細晶純鐵耐腐蝕性能增強的主要原因.

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