崔懷松(南京化學(xué)工業(yè)有限公司 江蘇省南京市 210000)

一、RT市場(chǎng)現(xiàn)狀

RT培司(4-氨基二苯胺)主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑IPPD和6PPD,可以說(shuō)對(duì)苯二胺類防老劑的市場(chǎng)就是對(duì)氨基二苯胺的市場(chǎng)。6PPD具有優(yōu)良的抗氧、抗臭氧、抗各自龜裂，對(duì)銅錳等有害金屬有較強(qiáng)的抑制作用，適用于各類合成橡膠和天然橡膠。根據(jù)國(guó)內(nèi)對(duì)苯二胺類防老劑的需求量來(lái)推算，預(yù)計(jì)2012年國(guó)內(nèi)對(duì)氨基二苯胺的消耗量約為15萬(wàn)噸左右,而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有實(shí)際生產(chǎn)能力在13萬(wàn)噸左右，從而使得近年來(lái)該產(chǎn)品在市場(chǎng)上供不應(yīng)求。

1.國(guó)外生產(chǎn)與市場(chǎng)

目前全球橡膠助劑供求基本穩(wěn)定，全球橡膠助劑需求穩(wěn)定增長(zhǎng)，年均增長(zhǎng)率約為4-5%，其中歐美發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)約為1-2%左右，而亞洲地區(qū)增長(zhǎng)率高達(dá)8-10%。世界橡膠消耗量2009年為2305萬(wàn)噸。全球橡膠助劑年消耗量約為120萬(wàn)噸左右，其中防老劑47萬(wàn)噸。2010年世界橡膠消耗量為2461萬(wàn)噸。全球橡膠助劑年消耗量約為128萬(wàn)噸左右，其中防老劑50萬(wàn)噸，2011年世界橡膠消耗量為2570萬(wàn)噸。全球橡膠助劑年消耗量約為134萬(wàn)噸左右，其中防老劑52.5萬(wàn)噸。

2.國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

橡膠消耗量是一個(gè)國(guó)家橡膠工業(yè)發(fā)展的標(biāo)志，自“八五“以來(lái)我國(guó)橡膠消耗量的遞增速度均在8%左右，而世界范圍內(nèi)耗膠量的平均增長(zhǎng)為2～3%。2011年我國(guó)橡膠消耗690萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.98%；其中，天然膠320萬(wàn)噸，合成膠370萬(wàn)噸。 汽車與輪胎產(chǎn)量持續(xù)快速增長(zhǎng)拉動(dòng)了我國(guó)橡膠助劑的市場(chǎng)需求。防老劑6PPD的市場(chǎng)有賴于橡膠工業(yè)的發(fā)展,目前市場(chǎng)上防老劑用量最大的是對(duì)苯二胺類防老劑，特別是6PPD。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在輪胎制造胺類防老劑中，對(duì)苯二胺類防老劑要占到80%以上，而RT培司(對(duì)-氨基二苯胺)則是制備防老劑6PPD的重要中間體。據(jù)資料統(tǒng)計(jì),我國(guó)防老劑6PPD在2003年的產(chǎn)量是0.95萬(wàn)噸,2004年的產(chǎn)量是1.88萬(wàn)噸,2005年的產(chǎn)量是2.37萬(wàn)噸,2006年的產(chǎn)量是3.63萬(wàn)噸,2007年的產(chǎn)量是5.06萬(wàn)噸,2009的產(chǎn)量是7.69萬(wàn)噸,2010的產(chǎn)量是11.5萬(wàn)噸，這和我國(guó)橡膠工業(yè)的發(fā)展速度相一致，2009-2010年國(guó)內(nèi)橡膠防老劑企業(yè)再次掀起擴(kuò)建的熱潮，而且這次擴(kuò)建的規(guī)模更大、工藝技術(shù)進(jìn)步也更大，重點(diǎn)體現(xiàn)在 RT培司裝置的擴(kuò)建和新建，工藝路線全部采用了硝基苯、苯胺工藝。

二、RT生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

目前世界上合成 RT培司的工藝路線主要有甲酰苯胺法和硝基苯法。目前對(duì)氨基二苯胺用于工業(yè)化的主要四種：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。

苯胺法：又稱直接縮合法，以對(duì)硝基氯化苯和苯胺為原料，在催化劑和縛酸劑的存在下直接縮合生成4一硝基二苯胺，然后經(jīng)催化加氫還原制得RT培司。催化劑采用銅的化合物，尤以Cu O為佳?？`酸劑選用碳酸鉀，反應(yīng)溫度為190～210℃[1]，常壓，反應(yīng)過(guò)程需不斷除去生成的水，過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，但是反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前極少數(shù)企業(yè)采用該法生產(chǎn)，如德國(guó)朗盛公司。

二苯胺法：主要以二苯胺為原料，在無(wú)機(jī)酸存在下，于有機(jī)溶劑中用亞硝酸鹽進(jìn)行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無(wú)水氯化氫進(jìn)行重排成4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽，用堿中和后生成4-亞硝基二苯胺，最后還原即得4-氨基二苯胺。該法工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，有大量難以處理的廢水，且原料成本較高。國(guó)外多家企業(yè)采用該路線生產(chǎn)，如美國(guó)康普頓-尤尼羅伊爾公司，日本住友化學(xué)、大內(nèi)新興化學(xué)公司、俄羅斯氮聯(lián)合體等。

甲酰苯胺法：苯胺先與甲酸反應(yīng)生成甲酰苯胺，在縛酸劑碳酸鉀存在下，直接與對(duì)硝基氯化苯縮合，得到N-甲?；桨罚竺擊驶?硝基二苯胺，再還原得到4-氨基二苯胺[2】。該法是目前國(guó)內(nèi)外主要采用的路線之一，國(guó)內(nèi)與國(guó)外技術(shù)差距在還原工序，國(guó)內(nèi)一般采用硫化堿還原，而國(guó)外主要采用催化加氫還原。甲酰苯胺法反應(yīng)條件苛刻，原料苯胺易氧化形成焦油等副產(chǎn)物，使產(chǎn)品的收率和質(zhì)量不易得到保證，且縮合副產(chǎn)的氯化氫氣體對(duì)設(shè)備亦有較大的腐蝕作用，環(huán)境污染亦很嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高。

硝基苯法：目前國(guó)際上最新的工業(yè)化合成對(duì)氨基二苯胺工藝，是一種清潔綠色工藝，近年來(lái)發(fā)展迅速。硝基苯法生產(chǎn)4-氨基二苯胺是一條綠色生產(chǎn)工藝，其反應(yīng)步驟少，由硝基苯和苯胺經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，然后將縮合液加氫還原，再經(jīng)蒸餾得到4-氨基二苯胺。同時(shí)由于其工藝中不含氯離子，故不僅三廢的數(shù)量少，而且無(wú)難處理的含氯離子的廢水；同時(shí)其工藝中不使用甲酸，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性能要求降低，減少設(shè)備維修費(fèi)用。工藝所涉及的原料品種少，來(lái)源也容易，生產(chǎn)成本低。2010年前國(guó)內(nèi)主要有山東圣奧化工股份有限公司。2010年以來(lái)，國(guó)內(nèi)其它生產(chǎn) RT培司的企業(yè)紛紛對(duì)老工藝進(jìn)行改造,硝基苯法已成為近年來(lái)發(fā)展最為迅速的生產(chǎn)工藝。

結(jié)論

橡膠助劑的發(fā)展給RT培司帶來(lái)了良好的發(fā)展?jié)摿εc市場(chǎng)前景，但隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化逐漸深入，RT培司的機(jī)遇與挑戰(zhàn)同在。在當(dāng)前環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝的綠色環(huán)保程度顯得尤為重要，硝基苯法的低成本和綠色環(huán)保的特性使其成為未來(lái)RT生產(chǎn)的主要方向。

[1]粱誠(chéng)．對(duì)氨基二苯胺合成工藝技術(shù)進(jìn)展[J]．杭州化工，2004，34(3)：20—23．

[2]郭傳順，孫岳明，鐘自強(qiáng)．對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)工藝研究及合成技術(shù)進(jìn)展【J】J．聚合物與助劑，2006，(3)：5-9．