(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

在平流層大氣中，臭氧吸收了90%以上對人類和生物有害的太陽短波輻射[1]，從而起到保護(hù)人類與環(huán)境的重要作用[2]，但是在對流層大氣中，特別是近地面大氣中，臭氧做為汽車尾氣型污染的二次污染產(chǎn)物和污染大氣中的首要光化學(xué)污染物，其可能誘發(fā)城市光化學(xué)煙霧的生成[3]，使人類賴以生存的大氣環(huán)境面臨光化學(xué)煙霧污染的威脅。臭氧本身是大氣中最重要的氧化劑之一，也是一種毒性氣體，近地面高濃度的臭氧對人的呼吸系統(tǒng)有破壞作用，能損壞植物葉片，抑制光和作用，使農(nóng)作物減產(chǎn)、樹木枯萎和壞死[4]。因此，開展近地面環(huán)境大氣中臭氧污染規(guī)律的研究，對防治大氣污染有十分重要的意義。本文主要對大連市區(qū)臭氧的污染規(guī)律及與PM2.5等污染物濃度變化的相關(guān)性做出一定分析。

1 監(jiān)測點(diǎn)位、監(jiān)測方法

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)

大連市區(qū)設(shè)置國控大氣自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位10個(gè)[5]，分別為甘井子、周水子、星海三站、青泥洼橋、傅家莊、七賢嶺、旅順、金州、開發(fā)區(qū)和雙D港，詳見表1。監(jiān)測項(xiàng)目為包括臭氧在內(nèi)的國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)要求的六項(xiàng)基本污染物。

1.2 監(jiān)測方法與監(jiān)測質(zhì)量控制

大連市區(qū)臭氧監(jiān)測使用儀器為EC9810臭氧分析儀，采樣方法為化學(xué)發(fā)光法，采樣頻率為24小時(shí)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測，本論文數(shù)據(jù)的采樣周期為2013年全年。為確保監(jiān)測質(zhì)量，每月巡檢各監(jiān)測點(diǎn)位2次，對監(jiān)測儀器設(shè)備進(jìn)行維護(hù)、檢查和校準(zhǔn)。

1.3 評價(jià)方法

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》HJ 663—2013的要求，臭氧監(jiān)測結(jié)果使用臭氧日最大8 小時(shí)滑動(dòng)平均值的第90 百分位來評價(jià)。

表1 大連市區(qū)空氣自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位表

2 臭氧監(jiān)測結(jié)果分析

2013年大連市區(qū)大氣中臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位為0.099毫克/立方米，符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)日最大8小時(shí)平均(GB3095-2012，以下簡稱二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))。點(diǎn)日最大8小時(shí)平均超標(biāo)率為1.0%，點(diǎn)日最大8小時(shí)平均的最大值為0.304毫克/立方米，出現(xiàn)在7月3日傅家莊點(diǎn)位，超出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.90倍。點(diǎn)日1小時(shí)平均超標(biāo)率為2.9%，點(diǎn)日最大1小時(shí)平均為0.341毫克/立方米，出現(xiàn)在7月3日16時(shí)傅家莊點(diǎn)位，超出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1小時(shí)平均0.70倍。

2.1 季節(jié)變化

從各季節(jié)看，2013年4個(gè)季節(jié)臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位全部符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，春季臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位最高為0.107毫克/立方米，冬季最低，為0.068毫克/立方米，詳見圖1。

圖1 各季節(jié)臭氧日最大8小時(shí)平均第90百分位變化圖

2.2 月變化

從臭氧月變化曲線可以看到，2013年各月臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位全部符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。最高值出現(xiàn)在5月份，為0.128毫克/立方米，原因是大連市全年中5月份光照總時(shí)數(shù)最長，所以近地面接收的太陽紫外輻射最多；最低值出現(xiàn)在12月份，為0.048毫克/立方米，詳見圖2。

圖2 各月份臭氧日最大8小時(shí)平均第90百分位變化曲線

2.3 日變化

從臭氧日變化曲線可以看到，2013年大連市區(qū)臭氧日最大8小時(shí)平均值范圍為0.018～0.174毫克/立方米，最大值出現(xiàn)在7月3日，超出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.09倍。7月3日的氣象條件為：白天晴少云，偏南風(fēng)，高溫，紫外線很強(qiáng)，這些條件促進(jìn)了光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[6]，有助于臭氧的生成。最小值出現(xiàn)在1月29日和12月17日，兩日的氣象條件為：白天多云，氣溫為零下4℃左右，東北風(fēng)5～6級(jí)，同時(shí)由于顆粒物濃度均較高，其對太陽短波輻射的吸收和散射效應(yīng)，使到達(dá)近地面的紫外線較弱，二次生成的臭氧濃度很低，詳見圖3。

圖3 臭氧日最大8小時(shí)平均日變化曲線

2.4 24小時(shí)變化

從2013年全年各小時(shí)變化看，大連市區(qū)臭氧24個(gè)小時(shí)的年平均值均符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，小時(shí)平均變化范圍為0.034～0.167毫克/立方米。由圖4可知，大連市的臭氧日循環(huán)如唐文苑等[7]分析的上海臭氧循環(huán)規(guī)律大致相同，也存在四個(gè)階段(前夜累計(jì)階段、臭氧抑制階段、臭氧光化學(xué)生成階段和臭氧消耗階段)。一天中日出前臭氧濃度隨著時(shí)間變化幅度很小，呈緩慢的下降趨勢，即臭氧日循環(huán)的第一階段前夜累計(jì)階段；日出后為太陽紫外線較弱的時(shí)段，同時(shí)隨著早交通高峰的到來，臭氧前體物氮氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠锏葷舛戎饾u升高，特別是一氧化氮的增加，作為還原物質(zhì)消耗了臭氧，使臭氧在7時(shí)左右出現(xiàn)一天中的最低值，即臭氧日循環(huán)的第二階段臭氧抑制階段；8時(shí)以后隨著太陽紫外線的增強(qiáng)，臭氧的濃度逐漸升高，在下午的14時(shí)～16時(shí)出現(xiàn)明顯的峰值，此為第三階段臭氧光化學(xué)生成積累階段；隨后直到午夜為臭氧消耗階段，臭氧濃度逐漸下降。臭氧24小時(shí)的變化規(guī)律也進(jìn)一步說明，近地面臭氧是其前體物在光照下經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)的光化學(xué)反應(yīng)后生成的二次污染物。

圖4 臭氧24小時(shí)變化曲線

2.5 點(diǎn)位變化

從各點(diǎn)位變化看，2013年市區(qū)10個(gè)點(diǎn)位臭氧日最大8小時(shí)平均的第90百分位均符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中傅家莊點(diǎn)位臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位最高，為0.135毫克/立方米，其臭氧日最大8小時(shí)平均的超標(biāo)率最高，為3.6%；雙D港點(diǎn)位臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位最低，為0.085毫克/立方米，超標(biāo)率為0；星海三站點(diǎn)位的臭氧日最大8小時(shí)平均值也相對偏低，全年達(dá)標(biāo)，其余點(diǎn)位均有不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。各點(diǎn)位的對比詳見圖5。

圖5 各點(diǎn)位全年臭氧日最大8小時(shí)平均第90百分位對比圖

3 臭氧與顆粒物等污染因子的相關(guān)性分析

采用2013年全年的六項(xiàng)污染物的小時(shí)監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)24小時(shí)均值，計(jì)算顆粒物等污染因子與臭氧的相關(guān)性。

3.1 臭氧與顆粒物(PM2.5和PM10)的相關(guān)性

由圖6和圖7可以看到，臭氧與細(xì)顆粒物(PM2.5)24個(gè)小時(shí)的年度統(tǒng)計(jì)結(jié)果相關(guān)性很好，呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.90；臭氧與可吸入顆粒物(PM10)也呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.86。這主要由于顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，而紫外輻射是光化學(xué)反應(yīng)所生成臭氧的關(guān)鍵因素[8]，因此，從全年的小時(shí)變化規(guī)律看，空氣中顆粒物濃度的升高時(shí)，臭氧濃度則下降，反之亦然。

圖6 O3與 PM2.5的相關(guān)性

3.2 臭氧與二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳的相關(guān)性

由圖8、圖9和圖10可以看到，臭氧與二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳均呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.60、-0.57和-0.52。

圖7 O3與 PM10的相關(guān)性

圖8 O3與 SO2的相關(guān)性

圖9 O3與NO2的相關(guān)性

圖10 O3與 CO的相關(guān)性

4 小 結(jié)

綜上所述，2013年大連市區(qū)空氣中臭氧濃度基本符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中全年臭氧日最大8小時(shí)平均值的第90百分位為0.099毫克/立方米，符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)日最大8小時(shí)平均。點(diǎn)日最大8小時(shí)平均的超標(biāo)率為1.0%。春、秋兩季的日最大8小時(shí)平均較大，但都符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)大連市區(qū)臭氧濃度的24小時(shí)變化曲線、日變化曲線、月變化曲線可以得出如下結(jié)論：近地面臭氧是其前體物在光照下經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)的光化學(xué)反應(yīng)后生成的二次污染物，大連市區(qū)臭氧循環(huán)規(guī)律同樣存在四個(gè)階段(前夜累計(jì)階段、臭氧抑制階段、臭氧光化學(xué)生成階段和臭氧消耗階段)。如果天氣晴，少云高溫，紫外線較強(qiáng)，則會(huì)促進(jìn)了光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致該日臭氧濃度較高。反之，如果天氣多云，氣溫較低，風(fēng)速大，再加上顆粒物濃度較高，則造成到達(dá)近地面的紫外線較弱，導(dǎo)致該日臭氧濃度較低。光照總時(shí)數(shù)最長的月份，近地面接收的太陽紫外輻射最多，該月份的臭氧濃度最高，反之亦然。

可吸入顆粒物、細(xì)顆粒物、二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳等污染物均與臭氧呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)性，其中顆粒物與臭氧的負(fù)相關(guān)性最好，原因在于顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，致使光化學(xué)反應(yīng)減弱，從而影響臭氧生成。其他各項(xiàng)污染物也在不同程度上影響臭氧生成。

參考文獻(xiàn)：

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