馮紅年 徐 虎 任 焱 張進偉 顧海濤

(1. 聚光科技(杭州)股份有限公司 2. 中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠)

天然氣在線氣相色譜儀的研制①

馮紅年1徐 虎2任 焱1張進偉1顧海濤1

(1. 聚光科技(杭州)股份有限公司 2. 中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠)

針對天然氣組分分析需求，研制了一種在線氣相色譜儀。該儀器具有分析速度快、測量精度高、載氣和標氣消耗量小、使用維護方便和維護成本低等優(yōu)點。詳細描述了儀器的組成結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)其性能特點。對儀器進行性能測試，結(jié)果顯示該分析儀性能穩(wěn)定，超過JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規(guī)程》規(guī)定的指標要求?，F(xiàn)場應(yīng)用顯示，該儀器分析準確，可靠性高，能夠適應(yīng)惡劣應(yīng)用環(huán)境。

天然氣 在線氣相色譜儀 研制 儀器性能

天然氣能量計量與計價已成為目前國際上天然氣貿(mào)易和消費計量與結(jié)算的發(fā)展趨勢。發(fā)達國家于20世紀90年代建立了較為完善的天然氣貿(mào)易計量法規(guī)、標準和檢測方法，隨著天然氣在線分析技術(shù)的日漸成熟，發(fā)達國家的大型貿(mào)易計量站，特別是按能量方式計量的大、中型計量站，天然氣色譜儀已成為必不可少的計量設(shè)備。與發(fā)達國家相比，我國采用的天然氣貿(mào)易計量方式仍以體積計量為主，但由于不同天然氣的組分存在差異，同體積的天然氣所產(chǎn)生的能量不同，因此以體積計量方式進行貿(mào)易結(jié)算，無法與國際標準接軌，不符合天然氣貿(mào)易計量的發(fā)展趨勢。

國內(nèi)部分天然氣長輸管道的計量站通過引進國外先進的在線色譜分析技術(shù)[1-4]，在能量計量方面作出了有效的嘗試。進口儀器在某些計量指標方面雖具有一定的先進性，但是其缺陷也不可忽視：①設(shè)備和耗材價格昂貴，使用成本高；②沒有根據(jù)國內(nèi)標準進行定制化開發(fā)；③對基層用戶的培訓不足，缺少售后技術(shù)支持和服務(wù)。由此，導致進口儀器在國內(nèi)的推廣應(yīng)用受到很大限制。因此，研制具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)，性能與國外知名儀器相媲美的天然氣色譜儀已刻不容緩。本文主要介紹了天然氣色譜分析系統(tǒng)的主要構(gòu)成，并對所研制的在線氣相色譜儀進行了實驗室及現(xiàn)場在線測試。

1 儀器系統(tǒng)

1.1 天然氣色譜分析系統(tǒng)

天然氣色譜分析系統(tǒng)主要由氣體供給系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)、樣品預(yù)處理系統(tǒng)、在線氣相色譜儀等組成。圖1為天然氣色譜分析系統(tǒng)在線應(yīng)用場景圖。樣氣由取樣系統(tǒng)取出，通過樣品預(yù)處理系統(tǒng)除雜、除油、穩(wěn)壓、穩(wěn)流后進入在線氣相色譜儀，先后經(jīng)過色譜進樣器、色譜柱、檢測器、數(shù)據(jù)處理單元等幾部分，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)化為濃度信號后再傳輸?shù)竭h程流量計算機，用于天然氣能量計算。

(1) 氣體供給系統(tǒng)：為色譜提供運行所需的符合分析儀要求的載氣及標氣。

(2) 取樣系統(tǒng)：包括采樣探頭和樣品傳輸管線，主要功能是實現(xiàn)取樣、樣氣減壓、過濾及樣品傳輸，連續(xù)把管道內(nèi)樣氣以足夠的壓力和流量不失真地送入預(yù)處理系統(tǒng)和色譜分析系統(tǒng)。

(3) 樣品預(yù)處理系統(tǒng)：對樣品的壓力、溫度、固體微粒粉塵、有害組分等進行處理，使之得到符合分析儀要求的樣品。

(4) 在線氣相色譜儀：主要由進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測和記錄系統(tǒng)等組成，實現(xiàn)樣氣組分濃度分析，并將信號通過Modbus通訊協(xié)議傳輸至流量計算機。

1.2 在線氣相色譜儀

在線氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包括電子壓力控制模塊、色譜模塊、數(shù)據(jù)處理模塊、接口模塊和顯示模塊，此外還包括防爆模塊等輔助單元。

采用電子壓力控制模塊調(diào)節(jié)載氣和樣氣的壓力，穩(wěn)壓后的載氣攜帶樣氣進入色譜模塊。色譜模塊由進樣器、色譜柱和檢測器組成，進樣器獲取一定量的樣氣后，送入色譜柱分離，最終由檢測器輸出檢測信號。數(shù)據(jù)處理模塊用于分析儀的工作流程控制，獲取色譜模塊的檢測器信號，經(jīng)處理得到氣體分析結(jié)果。接口電路實現(xiàn)分析儀和外部設(shè)備之間的數(shù)據(jù)和狀態(tài)信息的通訊，并進行反饋控制。顯示模塊提供完善的人機交互界面，可實時顯示分析儀數(shù)據(jù)，并可通過磁按鍵直接操作分析儀。防爆模塊輔助單元保證了分析儀的正常高效運行，并可應(yīng)用于對安全有較高要求的場合。

其中，色譜模塊作為最核心部件，采用的是微型色譜技術(shù)，基于微電子機械系統(tǒng)技術(shù)(MEMS)在硅片上制造高質(zhì)量、高精度微細進樣系統(tǒng)和高靈敏度的微細熱導檢測器。由于所有微細器件在硅片上完成，故這些器件的化學性能很穩(wěn)定，惰性好，工藝上重復性好，制造精度高。進樣系統(tǒng)通過雙面刻蝕的硅片和鍵合技術(shù)形成微通道和微閥，將這些微通道和微閥組合起來形成不同類型的進樣器。微型熱導檢測器以硅片為基材，采用增強化學氣相淀積工藝，在硅片上生成高質(zhì)量下層鈍化層薄膜，然后用濺射工藝在薄膜上生成鎳薄層，在此基礎(chǔ)上再用增強化學氣相淀積工藝生成上層鈍化層薄膜，最后用反應(yīng)離子刻蝕工藝刻蝕出需要的燈絲、參考氣通道及樣品氣通道。同時，用陽極鍵合工藝將一片玻璃片和硅片鍵合在一起，形成微型熱導檢測器部件。采用MEMS技術(shù)的色譜模塊具有分析速度快、系統(tǒng)體積小、耗氣量少、檢測器靈敏度高等特點，非常適用于石化工業(yè)，如天然氣、煉廠氣、石油和天然氣勘探中的氣體分析。

2 儀器性能測試

對研制在線氣相色譜儀的主要性能作了系統(tǒng)的測試，獲得載氣流速穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性、分離度、基線噪聲、定性重復性、定量重復性、分析周期等性能指標參數(shù)。測試結(jié)果如下：載氣流速穩(wěn)定性小于1%；溫度穩(wěn)定性小于0.02 ℃；CH4和N2的分離度大于1.0，正丁烷和異丁烷分離度大于1.5；基線噪聲小于20 μV；靈敏度大于2 000 mV·mL·mg-1；定性重復性小于0.1%；定量重復性小于0.1%；分析周期小于2 min。與JJG 1055-2009[5]《在線氣相色譜儀檢定規(guī)程》要求相比較(見表1)，測試數(shù)據(jù)顯示所研儀器性能穩(wěn)定，超過相關(guān)標準中對在線氣相色譜儀的指標要求。

表1 在線氣相色譜儀的主要性能參數(shù)與JJG1055-2009對比Table1 Comparisonofthemainperformanceparameterofon-lineGCanalyzerwithJJG1055-2009性能參數(shù)JJG1055-2009要求研制儀器參數(shù)載氣流速穩(wěn)定性≤1%≤1%溫度穩(wěn)定性/℃≤0.5≤0.02分離度≥1.0≥1.0基線噪聲/mV≤0.2≤0.02靈敏度/(mV·mL·mg-1)≥1000≥2000定性重復性≤1%≤0.1%定量重復性≤2%≤0.1%分析周期/min≤6≤2

3 測試結(jié)果分析

3.1 典型譜圖

表2 天然氣實驗方法及條件Table2 ExperimentmethodandconditionforNaturalGasanalysis儀表參數(shù)參數(shù)值檢測器TCD柱參數(shù)5m微填充柱柱溫/℃70檢測器溫度/℃110載氣He載氣流量/(mL·min-1)10樣氣流量/(mL·min-1)5

對用于天然氣組分分析的在線氣相色譜儀，應(yīng)主要考慮N2、CH4的分離度，如果這兩個組分能分離好，其他組分的分離就不成問題。圖3(a)和圖3(b)分別是天然氣典型色譜圖，譜圖顯示各天然氣組分經(jīng)過在線氣相色譜儀能夠完全分離，其中N2和C1的分離度大于1。

3.2 重復性

重復性是色譜儀的重要指標，直接影響分析結(jié)果的不確定度。選擇儀器時通常需要廠家提供分析天然氣中主要組分—CH4的重復性。GB/T 13610-2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》[6]規(guī)定CH4濃度測量結(jié)果的最大差值不大于0.2%。重復性是指連續(xù)兩次測量結(jié)果差值的最大值。

采用ProGC-2000在線色譜儀對標氣的分析結(jié)果見表3，從表3可以看出，儀器對CH4濃度測量的重復性滿足國標要求。

表3 分析樣品中CH4含量的重復性Table3 RepeatabilityofmethanecontentinNaturalGascomponentconcentyation組分1234標準要求y(CH4)/%88.7488.7588.7488.76差值0.010.02<0.2

3.3 準確性

采用ProGC-2000在線氣相色譜儀分析有效期內(nèi)的混合標氣，且樣品濃度與混合標氣濃度滿足GB/T 13610-2003的要求。表4列出了已知濃度混合標氣的分析結(jié)果及誤差。由表4可以看出，采用在線氣相色譜儀分析天然氣組分，相對偏差在1.0%以內(nèi)，滿足現(xiàn)場要求。

表4 天然氣組分濃度分析結(jié)果Table4 TheanalysisresultofNaturalGascomponentconcentration組分y(標氣)/%y(測量)/%相對偏差/%N21.021.0220.20CO20.5070.50680.039CH488.73688.740.005乙烷7.517.5060.053丙烷1.521.5180.13異丁烷0.2010.20150.25正丁烷0.2030.20350.25異戊烷0.1020.10170.29正戊烷0.05030.05000.60C+60.1510.15050.33

3.4 現(xiàn)場應(yīng)用

研制的ProGC-2000在線氣相色譜儀已用于新疆長輸管網(wǎng)某分輸站天然氣在線分析，目前已正常運行1年左右。最初運行的3個月，每個月均采用實驗室色譜儀進行對比分析。每次對比分析時，用采樣器采集一個天然氣樣品，同時記錄當次在線分析數(shù)據(jù)，并將采集的天然氣樣品及時送至實驗室進行分析。表5列出了實驗室和在線色譜對比分析結(jié)果及相對偏差，分析結(jié)果滿足要求。

表5 實驗室和在線色譜天然氣組分分析對比Table5ComparisonofanalysisresultsbasedonlabGCandon-lineGCforNaturalGas一月份在線氣體組分y/%離線氣體組分y/%相對偏差/%N20.9384N20.93830.011CO20.4696CO20.46770.40CH489.16CH489.1740.016乙烷7.4457乙烷7.43260.18丙烷1.327丙烷1.330.23異丁烷0.2249異丁烷0.22480.044正丁烷0.2088正丁烷0.20880異戊烷0.0606異戊烷0.06020.66正戊烷0.0612正戊烷0.06090.49C+60.1038C+60.10290.87二月份在線氣體組分y/%離線氣體組分y/%相對偏差/%N20.9362N20.93530.096CO20.4514CO20.44920.49CH489.132CH489.1330.001乙烷7.3554乙烷7.3620.09丙烷1.325丙烷1.3240.075異丁烷0.2255異丁烷0.22560.044正丁烷0.2146正丁烷0.21360.47異戊烷0.06053異戊烷0.06000.88正戊烷0.1886正戊烷0.18750.58C+60.1108C+60.10980.90三月份在線氣體組分y/%離線氣體組分y/%相對偏差/%N21.128N21.1240.35CO20.463CO20.46080.48CH489.07CH489.0410.033乙烷7.337乙烷7.38090.6丙烷1.321丙烷1.3140.53異丁烷0.2223異丁烷0.22390.72正丁烷0.2136正丁烷0.21190.79異戊烷0.06008異戊烷0.060.13正戊烷0.03204正戊烷0.031790.78C+60.153C+60.15170.85

4 結(jié) 論

研制的在線氣相色譜儀具有分析速度快、測量精度高、載氣和標氣消耗量小、使用維護方便和維護成本低等優(yōu)點，較好地滿足了天然氣能量計量中組分分析的迫切需要，它的推廣將可以較大程度地提高我國天然氣行業(yè)的在線監(jiān)測和能量計量水平，有助于降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟效益和社會效益。

[1] 楊應(yīng)勝，黃芳. 一種多功能氣相色譜儀在天然氣分析中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2010，39(6)：531-537.

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Development of on-line GC analyzer for natural gas

Feng Hongnian1，Xu Hu2，Ren Yan1，Zhang Jinwei1, Gu Haitao1

(1.FocusedPhotonics(Hangzhou),Inc.,Hangzhou310052,Zhejiang,China;2.ChongqingNaturalGasPurificationPlantGeneral,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chongqing401220,China)

An on-line GC analyzer is developed for natural gas analysis applications. It has the merits of fast time response, high accuracy, low gas consumption and low maintenance cost, etc. Its features and configuration were described in detail. The performance tests show the analyzer performs well and meets the requirement of JJG 1055-2009. Furthermore, the analyzer has been successfully applied to field. The results indicate that the analyzer is excellent and reliable in field and can deal with complex application condition.

natural gas, on-line GC, development, instrument performance

馮紅年(1981-)，男，2006年在上海理工大學獲得碩士學位，主要研究方向為分析儀器技術(shù)。地址：(310052)杭州市濱江區(qū)濱安路760號。電話：0571-85012188。E-mail: hongnian_feng@fpi-inc.com

TE648

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2014.02.018

2013-08-14；

2013-10-17；編輯：鐘國利