陶海萍

(吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司， 吉林 磐石 132311)

Cyanex272萃取劑在硫酸鎳生產(chǎn)鎳鈷分離中的應用

陶海萍

(吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司， 吉林 磐石 132311)

敘述了Cyanex272萃取劑的性質(zhì)、萃取原理及主要作用；研究了Cyanex272萃取分離鎳鈷時pH值、添加劑、溫度、皂化率、有機相流量對萃取過程的影響，介紹了萃取過程中常見的故障及處理方法。

Cyanex272萃取劑； 鎳鈷分離； pH值； 添加劑； 溫度； 皂化率； 冒槽； 乳化

0 概述

Cyanex272的主要成分是二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸，其可以完全溶解于芳香族或脂肪族稀釋劑中，在加熱、酸、堿環(huán)境中均很穩(wěn)定，在硫酸鹽介質(zhì)和氯化物介質(zhì)中對鈷均有很好的選擇性。Cyanex272含量>85%時，顏色呈無色或輕微琥珀色，比重(24 ℃)0.92 g/cm3，粘度0.142 Pa·s(25 ℃)，溶解度(蒸餾水中pH=2.6)為16×10-6，凝固點-32 ℃，閃點108 ℃，分子量290。

Cyanex272是酸性有機膦類萃取劑，分子中POOH基上的H可以被金屬取代，因此其萃取過程可以簡單地看作是H+與金屬離子交換的過程。Cyanex272主要用在硫酸鎳生產(chǎn)過程中，起分離鎳鈷的作用。由于鎳和鈷兩種元素在Cyanex272萃取劑中的溶解度不同，Cyanex272可將鈷萃取到有機相中實現(xiàn)鎳鈷分離，得到的純凈硫酸鎳溶液可送至成品車間蒸發(fā)結晶生產(chǎn)硫酸鎳成品；有機相中的鈷經(jīng)100 g/L稀硫酸洗滌后得到純凈的硫酸鈷溶液，經(jīng)蒸發(fā)結晶生產(chǎn)硫酸鈷產(chǎn)品。有機相經(jīng)皂化后重新進入萃取系統(tǒng)。

1 影響鎳鈷分離的因素

1.1 pH值的影響

當萃取劑的濃度、稀釋劑、溫度、金屬離子濃度等條件不變時，不考慮分子間的締合、離解等因素，萃取反應可用下式表示：

nRH+Men+?RnMe+nH+

(1)

其熱力學平衡常數(shù)為

(2)

式(2)中R為活度系數(shù)，而按照分配系數(shù)的定義：

(3)

根據(jù)上述條件，將式(2)代入式(3)中(其中活度系數(shù)R多為1)，則：

(4)

式(4)兩邊同時取對數(shù)，則：

lgD=lgKa+npH+nlg[RH]

(5)

由式(5)可以看出，在萃取劑濃度、稀釋劑、溫度、金屬離子濃度等不變的情況下，可以認為分配比只是pH值的函數(shù)，pH值直接影響著萃取率。

在硫酸鹽溶液中，Cyanex272對某些金屬的萃取率與平衡pH值的關系見圖1。

圖1 硫酸鹽溶液中Cyanex272對某些金屬的萃取率與平衡pH值的關系

在硫酸鹽介質(zhì)中，Cyanex272對金屬的萃取順序是：Fe3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+>Co2+>Mg2+>Ca2+>Ni2+。

從圖1可以看出，pH值越大，Cyanex272對鈷的萃取率越高，在pH值接近6時，鈷基本上完全被萃取，但大部分鎳也被萃取出來。為了避免鈷在萃取過程中損失于硫酸鎳液體中，同時又不影響鈷的萃取率，在實際操作中根據(jù)鈷在硫酸鎳液體中的結晶率以及產(chǎn)品中鈷含量的要求，萃取第6級出口pH值控制在5.5～6之間，這樣可保證鈷在硫酸鎳液體中的含量不影響產(chǎn)品質(zhì)量，又能避免鎳的共萃損失，共萃出的鎳用60 g/L的Cyanex272硫酸洗水洗滌后返回到鎳鈷分離萃取段，進一步減少鎳的損失。

1.2 添加劑的影響

Cyanex272的鈉鹽在H型萃取劑中的溶解量有一定的限度，對于10%的Cyanex272，室溫15 ℃皂化率超過50%時，有白色沉淀物生成，隨著皂化率的升高，白色沉淀物增多，當有機相溫度提高到40 ℃，白色沉淀物溶解，有機相澄清透明。在有機相中加入對一壬基酚可以增加Cyanex272鈉鹽的溶解度。在10%的Cyanex272中加入5%對一壬基酚，即使皂化率提高到60%也沒有白色沉淀物生成。但是，Cyanex272中加入對一壬基酚會降低Co/Ni分離系數(shù)，因此一壬基酚的加入量應盡量少。

對一壬基酚的加入量對10% Cyanex272分離Co/Ni的影響見表1。

表1 對一壬基酚的加入量對10% Cyanex272分離Co/Ni的影響

根據(jù)Cyanex272萃余液指標要求以及Cyanex272對硫酸鎳液體中鈷的萃取能力，確定Cyanex272皂化時的皂化率為50%。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，在配制Cyanex272萃取劑時添加劑的加入量選擇5%，這樣既能保證Cyanex272在萃取過程中沒有白色沉淀物生成，又降低了添加劑對鈷鎳分離系數(shù)的影響，使整個工藝流程順暢，萃余液指標合格，同時不影響硫酸鈷產(chǎn)品指標。

1.3 溫度的影響

溫度對Cyanex272鈉鹽在有機相中的溶解度影響很大，提高溫度對生產(chǎn)操作有利，故溫度的控制非常重要。制鎳皂段各級的溫度應維持在40～50 ℃，其余各級的溫度不低于20 ℃.

1.4 皂化率的影響

Cyanex272萃取過程中會釋放出H+，而H+的濃度直接影響pH值。為了保證鈷鎳分離效果，pH值控制在5.5～6之間。Cyanex272在進入萃取系統(tǒng)之前要用NaOH液體制皂，使萃取劑中氫離子被鈉離子取代，從而減少氫離子帶入。皂化率過低，萃取過程中會釋放出大量的H+，影響萃取段的pH值，從而影響鈷鎳分離效果；皂化率過高，在保證5%添加劑的情況下有白色沉淀物生成，對鈷鎳的分離造成影響，同時不利于萃取過程的控制，破壞萃取平衡。

1.5 有機相流量的影響

正常生產(chǎn)時，磨浸車間磨礦量為750 kg/h，原料水淬高冰鎳含鎳60%，產(chǎn)出硫酸鎳溶液含鎳90 g/L，每班工作8 h，每班可送含鈷溶液：

水淬高冰鎳含鈷0.5%，則送至鈷車間的溶液含鈷：

Cyanex272有機相體積濃度為10%，則當量濃度為0.3 N(化驗分析滴定獲得),皂化率為50%時對金屬的萃取能力為：

0.3×0.5×29.5=4.4 g/L

(29.5：鈷元素原子量，其萃取過程中二價鈷分子可取代萃取劑中兩個氫原子)

若磨浸每班送液40 m3，則料液流量為5 m3/h，料液含Co 0.75 g/L，若洗液洗下的Co量為20%，即0.15 g/L，因此料液中Co的濃度應按(0.75+0.15)g/L計算，此時可粗略計算出有機相的流量：

通過以上計算可以看出，有機相的流量應根據(jù)萃取原料液含鈷確定，流量小，則鈷的萃取率降低，Cyanex272萃余液含鈷高，影響產(chǎn)品指標；流量大，鈷被完全萃取的同時，可提高鎳的共萃率，雖然在洗滌段可將鎳洗回萃取系統(tǒng)，但同時也要增加洗水的濃度和流量，不利于生產(chǎn)過程中的控制。所以在實際生產(chǎn)過程中要嚴格參照磨浸車間萃取原料液中含鈷調(diào)節(jié)有機相的流量，以保證萃取平衡，同時降低能耗。

2 萃取過程常見故障及處理

2.1 相界面波動

萃取箱中澄清室的相界面高度由兩相的比重及每一級的水相出口高度所決定。萃取箱正常作業(yè)時，有機相與水相的相界面基本穩(wěn)定在一定的水平上，如果相界面突然發(fā)生很大變化，說明箱內(nèi)的力學平衡被破壞。原因可能是：

(1) 某一種物料的流量突然增大，使相鄰兩級流比分配發(fā)生變化。

(2) 某一處水相或有機相流通不暢，可能是異物堵塞所致。

(3) 某一級馬達的轉速突然增加或下降，抽力發(fā)生變化。

出現(xiàn)某一級的相界面波動嚴重時，首先檢查流量計，檢查物料的流量；再檢查馬達轉速；其次檢查各相流通口是否暢通。總之，迅速尋找造成相界面波動的原因并加以排除，否則有可能導致冒槽事故發(fā)生。

2.2 冒槽

萃取箱中液體超過箱體漫出或混合相來不及分相即溢出萃取箱稱為冒槽，這是萃取系統(tǒng)最嚴重的事故，不僅破壞了萃取平衡，而且造成有機相的大量流失。

造成冒槽的原因有：

(1) 物料流量突然增大，在萃取箱中積累漫出。

(2) 馬達轉速變化，影響泵送抽力，導致物料積累，液面上升。如第二級攪拌槳轉速突然變慢，從第三級流入第二級的水相量減少，則第三級的水相量相應增加，如不及時處理，第三級就有冒槽的可能。因此馬達轉速不正常(變慢或停止)時，應馬上進行處理。

(3) 水相或有物相流通口堵塞或有機相的排液管被水相封堵。有機相排液管被水相封堵的情況在開、停車時容易發(fā)生。由于有機相比重小，浮在水面，通道被水管堵塞，開車以后抽力不夠時，被堵住的通道打不開，而相鄰的有機相不斷進入，最后導致冒槽。

2.3 乳化

水相(或有機相)以極細小的顆粒分散在有機相(或水相)中，可生成穩(wěn)定的乳化層而難以分相，在萃取操作中這也是一種嚴重的事故，應立即停車處理。

造成萃取乳化的主要因素有：

(1)溫度。Cyanex272對溫度比較敏感，Cyanex272體系維持一定的操作溫度很重要。制鎳皂的5級溫度應保持在40 ℃左右，其余各級也不應低于20 ℃。

(2)皂化率。皂化率過高時，有機相粘度變大，造成乳化，分相困難。Cyanex272萃取系統(tǒng)應嚴格控制皂化率在50%，不超過60%，否則可能有白色沉淀物生成。

(3)攪拌速度。攪拌槳轉速太大，混合過于激烈。

(4)酸度。充槽時若用純水，應在水中加入適量的H2SO4使水相保持酸性，這樣可以防止乳化。一旦發(fā)生乳化，往往加入適量的硫酸也可以破壞乳化層。

(5)料液中的雜質(zhì)。料液中的Si、Al、Ca、Fe等積累到一定程度有可能造成乳化，尤其是硅易形成膠體，當與有機相接觸時包裹有機相而造成乳化。

2.4 流量計堵塞

料液、有機相、洗滌液、反萃液中都可能存在一些固體物，夏季甚至會飛入昆蟲，這些都可能堵塞流量計，影響流量，從而破壞整個萃取系統(tǒng)的平衡。所以，流量計堵塞要立即檢修，排除堵塞物，檢修時萃取系統(tǒng)最好暫時停車。

3 結束語

通過實踐摸索，積累了大量的萃取實際操作經(jīng)驗，在生產(chǎn)中能應對原料變化以及其因素造成的影響，保證萃取系統(tǒng)的平穩(wěn)順利運行。

[1]何煥華. 中國鎳鈷冶金[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

[2]李洲，秦煒. 液- 液萃取[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社，2013.

ProductioncontrolinprocessofseparatingnickelandcobaltextractedwithCyanex272

TAO Hai-ping

The property, extraction principle and key effect of Cyanex272 extraction agent were presented. The effect of PH， additives，temperature，saponification rate，organic flow on the extraction process were studied, and the common failure and treatment methods during the extraction process were introduced.

Cyanex272; separation of nickel and cobalt; addictive; temperature; soponification rate; overflow; emulsification

陶海萍(1985—)，女，青海貴德人，畢業(yè)于青海大學，本科學歷，助理工程師，吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司安全生產(chǎn)部業(yè)務主辦。

TF815； TF804.2

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