銀紅然， 王 超， 楊文棟

(巴彥淖爾西部銅材有限公司， 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

粗銅火法精煉除鉛的生產(chǎn)實(shí)踐

銀紅然， 王 超， 楊文棟

(巴彥淖爾西部銅材有限公司， 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

簡(jiǎn)述了陽(yáng)極板中的鉛對(duì)銅電解精煉工序的危害，介紹了銅精煉爐除鉛的機(jī)理、影響因素及生產(chǎn)操作實(shí)踐。

粗銅； 火法精煉； 脫鉛； 生產(chǎn)實(shí)踐

某公司于2011年2月投產(chǎn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為年產(chǎn)陰極銅5萬(wàn)t。其生產(chǎn)工藝為固定式反射爐生產(chǎn)陽(yáng)極板、傳統(tǒng)電解法生產(chǎn)陰極銅，誘導(dǎo)法對(duì)電解液進(jìn)行凈化，產(chǎn)出硫酸鎳產(chǎn)品。其中固定式反射爐的生產(chǎn)原料為粗銅、電解殘極板等，其經(jīng)過(guò)熔化、氧化扒渣、還原和澆鑄，生產(chǎn)出含銅品位大于99.2%的合格陽(yáng)極板供電解工序使用。

1 陽(yáng)極板含鉛高對(duì)電解工序的影響

陽(yáng)極板是一種含有多種元素的合金。電解過(guò)程中，鉛優(yōu)先于銅從陽(yáng)極溶解，生成的Pb2+與H2SO4作用生成白色粉末狀的PbSO4，附著在陽(yáng)極表面或逐漸從陽(yáng)極上脫落沉入槽底。而在酸性溶液中，PbSO4又能被氧化成棕色的PbO2覆蓋在陽(yáng)極表面。因此，電解時(shí)高鉛陽(yáng)極板在陽(yáng)極上可能形成PbSO4、PbO或PbO2等薄膜或陽(yáng)極泥硬殼，阻礙陽(yáng)極板中銅向電解液中溶解，造成陽(yáng)極鈍化，電銅易長(zhǎng)粒子，電銅質(zhì)量惡化。另外，由于其所引起的陽(yáng)極溶解不均勻，造成陽(yáng)極表面凹凸不平，特別是陽(yáng)極板含氧過(guò)高時(shí)，更加劇了陽(yáng)極鈍化，最終導(dǎo)致槽電壓升高，綜合電耗增加，電解工序的生產(chǎn)成本增加。

因此，陽(yáng)極板質(zhì)量的好壞不僅影響陽(yáng)極板生產(chǎn)工序的成本，還影響陰極銅質(zhì)量以及電解工序的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。

2 陽(yáng)極板含鉛高的原因

火法精煉工序生產(chǎn)出的陽(yáng)極板除物理規(guī)格滿足電解要求外，其化學(xué)質(zhì)量也必須達(dá)到電解生產(chǎn)工藝要求。由于各工廠的原料不同及生產(chǎn)技術(shù)條件的差異，故產(chǎn)出的陽(yáng)極銅化學(xué)成分各不相同。

造成陽(yáng)極板含鉛高的原因主要有以下三種：

(1)銅原料含鉛高。生產(chǎn)陽(yáng)極板的銅原料主要是粗銅、次粗銅、雜銅、黑銅及電解返回的殘極板等。要降低陽(yáng)極板含鉛，合理控制銅原料含鉛尤為重要，必須嚴(yán)格執(zhí)行有色行業(yè)新頒布的粗銅質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)- YS/T70—2005《粗銅》標(biāo)準(zhǔn)。另外，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中合理配料也非常重要。

(2)鉛的密度比銅大，熔化在銅水中的鉛或鉛的氧化物沉于熔池底部，不易繼續(xù)氧化，很難與石英石熔劑發(fā)生造渣反應(yīng)。

(3)鉛在整個(gè)生產(chǎn)工藝流程中循環(huán)累積。銅原料經(jīng)過(guò)陽(yáng)極精煉產(chǎn)出陽(yáng)極板，陽(yáng)極板經(jīng)電解過(guò)程形成殘極，殘極又作為銅原料返回到陽(yáng)極精煉爐重新精煉成陽(yáng)極板，多次的重復(fù)冶煉過(guò)程造成鉛在流程中積累，導(dǎo)致陽(yáng)極板含鉛偏高。

3 除鉛機(jī)理

鉛等雜質(zhì)除去的難易程度與很多因素有關(guān)，主要包括：①雜質(zhì)在銅中的濃度和雜質(zhì)元素對(duì)氧的親和力；②雜質(zhì)氧化后所產(chǎn)生的氧化物在銅中的溶解度；③雜質(zhì)及其氧化物的揮發(fā)性，雜質(zhì)氧化物的造渣性；④雜質(zhì)及其氧化物與銅液的比重差。

銅陽(yáng)極精煉作業(yè)周期包括加料熔化、氧化扒渣、還原和澆鑄四個(gè)基本階段，最核心的操作是氧化扒渣。氧化的實(shí)質(zhì)就是將空氣中的氧通入銅熔體中使其中的雜質(zhì)氧化，一部分雜質(zhì)在精煉作業(yè)溫度下呈氣態(tài)隨爐氣揮發(fā)除去，一部分雜質(zhì)氧化物與石英石熔劑反應(yīng)生成爐渣浮在熔池表面并經(jīng)過(guò)扒渣操作除去。

3.1 揮發(fā)除鉛

鉛的熔點(diǎn)比較低，為327.5 ℃，且易揮發(fā)。銅水氧化過(guò)程中，僅少部分鉛隨爐氣進(jìn)入煙氣除塵系統(tǒng)后排空，因鉛的劇烈揮發(fā)在1 300 ℃時(shí)才發(fā)生，而氧化過(guò)程的溫度僅為1 200 ℃左右，達(dá)不到強(qiáng)烈揮發(fā)所需要的溫度條件，因此實(shí)際生產(chǎn)中絕大部分鉛是以氧化造渣的形式除去。

3.2 造渣除鉛

在氧化造渣過(guò)程中，鉛的脫除也比較困難，原因如下：

(1)鉛的密度大，液態(tài)時(shí)，銅與鉛形成均勻的合金。鉛易氧化成PbO，PbO的密度為9.2 g/cm3，單獨(dú)存在時(shí)沉于熔池下部，與砷、銻氧化物形成砷酸鉛或銻酸鉛。在砷、銻、鉍、鉛四種氧化物共存時(shí)生成化合物(Pb、Bi)2(As Sb)4·O12，溶解于銅液中。

(2)氧化速度慢。由于鉛的含量相對(duì)較低，其與氧化亞銅接觸的機(jī)會(huì)少，氧的傳遞速度也慢，難以氧化徹底，導(dǎo)致造渣過(guò)程中鉛難以除凈。

(3)造渣反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。PbO與SiO2造渣，生成熔點(diǎn)低、密度小的xPbO·ySiO2，浮在熔池表面。石英石熔劑是以固態(tài)形式與氧化鉛接觸反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

(4)鉛易被還原。氧化造渣結(jié)束后，扒渣作業(yè)很難將產(chǎn)出的氧化渣扒除干凈，仍然有一部分氧化渣留在熔體中。PbO與砷、銻、鉍氧化物組成氧化物后不被還原，如果PbO未形成化合物，則隨著還原作業(yè)的進(jìn)行，少量的鉛再次被還原出來(lái)，重新進(jìn)入熔體中，導(dǎo)致陽(yáng)極板鉛含量超標(biāo)。

4 生產(chǎn)實(shí)踐

4.1 石英石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及加入方法

4.1.1 石英石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

反射精煉爐對(duì)石英石熔劑要求基本一致，一般企業(yè)要求石英石含二氧化硅在95%以上，粒度控制在5～10 mm。該公司生產(chǎn)中要求石英石含二氧化硅在98%以上，粒度控制在3～5 mm，并在實(shí)踐中得出石英石熔劑加入量控制在理論值的1.5～2倍最為理想，有利于脫除鉛等雜質(zhì)。

4.1.2 石英石加入方法

石英石熔劑加入方法有兩種：一種是加在熔池表面；另一種是用壓縮空氣作載體,將熔劑顆粒通過(guò)浸沒(méi)式噴槍噴入熔池內(nèi)部。前者的缺點(diǎn)是未反應(yīng)完全的石英石熔劑會(huì)浮在銅液的表面，被裹在渣子里面，難與渣層下面的雜質(zhì)氧化物進(jìn)行造渣反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，效果差；后者的優(yōu)點(diǎn)是一部分熔劑被銅液吸附、包裹，并隨銅液循環(huán)分散到熔池中，增加了熔劑與雜質(zhì)氧化物的接觸面積和反應(yīng)機(jī)會(huì)，反應(yīng)速度快，效果好，但缺點(diǎn)是要額外增加壓縮空氣和石英石熔劑的輸送設(shè)備投資。

該公司在加銅原料之前就將石英熔劑加入爐內(nèi)，既利于保護(hù)爐底，同時(shí)讓石英石熔劑與鉛氧化物的反應(yīng)時(shí)間更充足，有利于除鉛，效果也非常明顯。因?yàn)闋t內(nèi)氧化階段溫度只為1 200 ℃左右，根本達(dá)不到SiO2的熔點(diǎn)1 710 ℃，此時(shí)石英石只能以固態(tài)形式與鉛氧化物發(fā)生反應(yīng)，這種固態(tài)、液態(tài)之間的反應(yīng)速度比較緩慢，只有在充足的反應(yīng)時(shí)間和對(duì)熔體強(qiáng)烈攪動(dòng)狀態(tài)下才能保證除鉛反應(yīng)的順利進(jìn)行。

4.2 氧化造渣

4.3 造渣反應(yīng)時(shí)間和熔體溫度的控制

4.3.1 氧化時(shí)間控制

石英石熔劑的主要成分是二氧化硅，含量在98%左右，熔點(diǎn)1 710 ℃。熔池內(nèi)熔體氧化期溫度為1 200 ℃左右，達(dá)不到二氧化硅的熔化溫度，二氧化硅在爐內(nèi)是以固態(tài)形式存在并和氧化鉛反應(yīng)，這種固、液態(tài)之間的反應(yīng)是緩慢的，只有延長(zhǎng)氧化造渣反應(yīng)時(shí)間和提高熔池中熔體的溫度才能保證除鉛反應(yīng)的順利進(jìn)行。但反應(yīng)時(shí)間不能無(wú)限制地延長(zhǎng)，時(shí)間延長(zhǎng)不僅會(huì)過(guò)多消耗動(dòng)力能源，還會(huì)產(chǎn)生含有大量氧化亞銅的泡沫渣，泡沫渣浮在銅液表面隨著扒渣操作被扒出爐外，造成銅的損失，既降低銅的回收率，又給后續(xù)的還原操作帶來(lái)困難，使還原時(shí)間延長(zhǎng)，各種輔材的消耗成本增加，更為嚴(yán)重的是加劇了熔體對(duì)爐體渣線區(qū)域鎂磚的侵蝕，影響使用壽命。生產(chǎn)中一旦形成泡沫渣，可以向爐內(nèi)加入較大顆粒的石英石熔劑進(jìn)行處理。因此，合理控制氧化造渣反應(yīng)的時(shí)間非常必要，一般情況下氧化時(shí)間控制在2.5～3.0 h為宜，但需要視原料含雜質(zhì)的情況而定。

4.3.2 熔體溫度控制

氧化期的爐膛溫度控制在1 250 ℃以上才能保證銅水溫度在1 200 ℃左右，才能保證合適的還原溫度和澆鑄溫度。溫度與氧化造渣反應(yīng)的速度呈線性關(guān)系，溫度越高，造渣反應(yīng)速度越快，單爐的爐時(shí)(作業(yè)周期)就越短，各種消耗就越低，單位成本就越低。陽(yáng)極精煉爐作業(yè)周期見(jiàn)表1。

表1 固定式陽(yáng)極精煉爐生產(chǎn)作業(yè)周期 h

在日常生產(chǎn)過(guò)程中，合理控制鎂質(zhì)耐火材料和鐵雜質(zhì)入爐量非常重要。雜質(zhì)入爐量減少，加入的石英石熔劑也相應(yīng)減少，反應(yīng)速度加快，渣率降低，渣中銅、金、銀損失降低，回收率提高，同時(shí)也節(jié)省了生產(chǎn)成本。

具體方法：①割掉粗銅錠上及銅包殼上的鐵鉤，減少人為因素造成鐵雜質(zhì)入爐；②外購(gòu)碎雜銅在入爐前進(jìn)行分類挑選，控制含鐵等雜質(zhì)物料的配入量；③嚴(yán)禁鎂質(zhì)耐火材料進(jìn)入爐內(nèi)，即在操作過(guò)程中及時(shí)將換下的氧化還原管上的管皮打碎，把銅與鎂質(zhì)材料剝離，剝離后的銅作為下一爐次的爐料入爐，鎂質(zhì)材料單獨(dú)回收出售。

4.4 扒渣操作

由于陽(yáng)極精煉爐的原料結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，特別是黑銅、次粗銅表面都難免會(huì)夾帶一些不熔性的浮渣，另外，氧化還原管上包裹的耐火材料多為鎂質(zhì)材料，它們與粗銅表面的浮渣一樣，熔點(diǎn)很高，熔化粘度大，在熔池內(nèi)流動(dòng)性差，難以徹底熔化，特別是鎂質(zhì)材料根本無(wú)法熔化，被浮渣包裹著浮在銅水表面，在生產(chǎn)工藝過(guò)程中只能降低銅水的溫度，就像在銅水表面覆蓋一層棉被，爐溫低時(shí)形成厚厚的一層硬殼，如果不及時(shí)扒出爐外，會(huì)影響氧化提溫操作，使加入的石英石熔劑很難與雜質(zhì)氧化物進(jìn)行造渣反應(yīng)，影響脫雜效果。所以，在操作過(guò)程中必須及時(shí)扒渣，加快提溫，增加石英石熔劑與雜質(zhì)氧化物的接觸，加快造渣反應(yīng)速度，減少輔料消耗，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，提高工作效率。另外，造渣時(shí)適量配入少量的石灰石，能加快渣銅的分離，減少貴金屬損失。

5 結(jié)語(yǔ)

該公司在生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)出了處理含鉛銅原料的操作方法，對(duì)降低陽(yáng)極板含鉛量，提高陽(yáng)極板化學(xué)質(zhì)量，滿足電解工序的生產(chǎn)要求具有指導(dǎo)作用。 通過(guò)優(yōu)化操作和工藝改進(jìn)，陽(yáng)極板的單位成本降低，其經(jīng)驗(yàn)值得同行業(yè)借鑒。

[1]朱祖澤，賀家奇. 現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2003.

Practiceofleadremovalinblistercopperpyrometallurgicalrefining

YIN Hong-ran, WANG Chao, YANG Wen-dong

The damages of lead in anode plate in the copper electrolysis refining process was briefly presented, and the mechanism, influencing factors and production operation practice of lead removal in copper refining furnace were introduced.

blister copper; pyrometallurgical refining; lead removal; production practice

銀紅然(1972—)，男，青海省人，大專學(xué)歷，冶煉工程師，主要從事銅、鉛、鋅等生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

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