張 渠，宋曉瑩 ，張志榮,2，騰格爾

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214151；2.南京大學 地球科學與工程學院，南京 210023)

塔河油田原油生物標志物定量特征研究

張 渠1，宋曉瑩1，張志榮1,2，騰格爾1

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214151；2.南京大學 地球科學與工程學院，南京 210023)

通過對塔河地區(qū)22個原油樣品的飽和烴色質、芳烴色質和飽和烴色譜的定量分析研究表明，塔河地區(qū)中南部和東部原油的二苯并噻吩和姥鮫烷含量高于中北部地區(qū)的原油，說明前者代表碳酸鹽沉積環(huán)境，而后者的缺氧程度更大；中北部地區(qū)原油的C35升藿烷含量高于東南部地區(qū)的原油，說明水體分層更明顯，其還原程度更強；C29S構型甾烷含量越低，二苯并噻吩含量和2-甲基菲+3-甲基菲含量越高，原油的成熟度越高；中北部地區(qū)原油的25-降藿烷和二降藿烷含量高，為生物降解原油。

生物標志物；定量分析；原油特征； 塔河油田

塔里木盆地發(fā)育多套烴源巖，寒武—奧陶系是臺盆區(qū)的主力烴源巖。然而對于塔河油田原油來源于寒武系—下奧陶統還是中上奧陶統烴源巖，兩種觀點之爭一直存在[1-9]。本文通過對塔河地區(qū)的22個原油的飽和烴色質、芳烴色質和飽和烴色譜的定量分析，對原油的沉積環(huán)境、成熟度和生物降解進行研究，旨在探討塔河地區(qū)的油源問題。

1 樣品與實驗

1.1 樣品采集

塔河油田由于經歷了多期的充注成藏和后生改造過程，原油性質在全區(qū)差異性較大，非均質性強。本次研究根據不同性質及其空間分布特征，從中下奧陶統儲層中采集22個原油樣品。這些樣品涉及塔河油田2、4、5、6、7、8區(qū)及其評價1、評價2區(qū)等(圖1,表1)。

1.2 組分分離

稱取一定量的原油樣品用正戊烷沉淀瀝青質，用硅膠+氧化鋁填充柱進行柱層析，分離得到飽和烴(正戊烷作沖洗溶液) 、芳烴(正戊烷+二氯甲烷作沖洗溶劑)和非烴(甲醇作沖洗溶劑)餾分[10]。在飽和烴餾分中加入已知濃度的1-C18烯烴和D4-C27膽甾烷(四氘化膽甾烷)標準物質進行GC和GC - MS 定量分析；在芳烴餾分中加入八氘代二苯并噻吩(D8-DBT)標準物質進行GC - MS 定量分析。

1.3 GC和GC - MS 定量分析

飽和烴色譜分析：飽和烴色譜分析在HP7890氣相色譜儀上進行。GC條件：HP5石英毛細管柱(25 m×0.20 mm×0.33 μm)；升溫速率：60 ℃(0 min)，以7 ℃/min 升溫至310 ℃，恒溫20 min。載氣為氦氣，柱流速為1.0 mL/min，進樣口溫度為300 ℃，無分流進樣。

圖1 塔河原油樣品位置示意

區(qū)塊井號層位深度/m原油類別Pr/Ph22S/22R20S/(20S+20R)ββ/(ββ+αα)甲基菲指數甲基菲比值二區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)十區(qū)評價一區(qū)評價二區(qū)S79O2yj5930～6185重質油0.931.270.460.560.640.80TK214O15675～5680重質油0.811.270.460.550.660.78TK472CHO1-2y5543～5620重質油0.931.240.480.550.730.89TK477O1-2y中質油0.791.280.490.560.690.86S48O1-2y5363～5370重質油0.911.230.480.550.670.81S73O1中質油1.061.050.480.560.780.88S62O1中質油1.010.810.480.560.790.89TK614O1-2y5574～5584重質油0.811.220.480.560.670.80S74O1-2y5484～5518重質油0.721.330.490.570.640.82TK714O1-2y5530～5534重質油0.811.080.490.560.640.83T7-631O1-2y5561～5590重質油0.861.190.480.570.670.80T810X(K)O2yj5687～5718中質油0.881.180.470.540.620.74TK839O2yj中質油0.861.230.470.550.630.70TK835O2yj5628～5710重質油0.871.220.480.560.620.69T739O重質油0.831.060.490.560.600.67S60O5392～5543輕質油1.030.770.480.560.800.90S14O15295～5454輕質油0.900.640.490.550.851.04S106O2yj5683～5925中質油0.841.070.480.550.620.69S115O2輕質油0.790.990.480.560.730.88S116-2O2y5989～6101輕質油1.121.210.490.550.600.68S117O35931～6007輕質油0.801.010.480.550.620.68S112-1O1-2y6289～6292輕質油1.000.900.480.550.780.85

飽和烴色譜—質譜分析：生物標志化合物分析在Agilent6890-5973 MSD 臺式質譜儀上進行。GC-MS條件： DB - 5MS 石英毛細柱(30 m ×0. 25 mm×0. 25 μm) 。飽和烴GC-MS升溫程序為：80 ℃(保持3 min) ，以3 ℃/min 升溫至230 ℃后，以2 ℃/min 升溫至310 ℃，恒溫15 min。載氣為氦氣，柱流速為0.8 mL/min，進樣口溫度為290 ℃，無分流進樣。EI 電子轟擊方式，電子能量70 eV，質譜采用選擇離子掃描方式，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度290 ℃。

芳烴色譜—質譜分析：芳烴化合物分析在Agilent6890-5975C MSD 臺式質譜儀上進行。GC-MS條件： HP-5 石英毛細柱(30 m ×0. 25 mm×0. 25 μm) 。芳烴GC-MS升溫程序：60 ℃(保持 5 min) ，以3 ℃/min 升溫至310 ℃，恒溫12 min。載氣為氦氣，柱流速為1.0 mL/min，進樣口溫度300 ℃，無分流進樣。EI 電子轟擊方式，電子能量為70 eV，質譜掃描采用全掃描方式，掃描范圍為50～550 aum，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度300 ℃。

2 結果與討論

2.1 沉積環(huán)境

2.1.1 二苯并噻吩-C35升藿烷

一般認為，二苯并噻吩屬于較穩(wěn)定的化合物，主要指示沉積環(huán)境，其含量高代表了碳酸鹽的沉積環(huán)境，反之代表了碎屑巖的沉積環(huán)境[11-12]。C35升藿烷在下古生界地層中顯現優(yōu)勢，反映水體分層明顯，指示無效游離氧的強還原海相沉積環(huán)境[13-14]。

圖2是塔河22個原油的二苯并噻吩含量-C35升藿烷含量分布圖。從圖2可以看出：中北部二區(qū)、四區(qū)、六區(qū)和七區(qū)原油的二苯并噻吩含量較低，基本在(20～80)×10-6之間(S79井含量最高，為76.6×10-6，TK477井含量最低，為22.5 ×10-6)，可能應以碎屑巖沉積為主；中南部和東部原油的二苯并噻吩含量相對要高得多，在(90～180)×10-6之間(S73井含量為最高，達177.1×10-6，S14井含量最低，為29.4 ×10-6)，可能以碳酸鹽或蒸發(fā)巖沉積為主。中北部地區(qū)原油的C35升藿烷含量高于東南部地區(qū)的原油，說明中北部地區(qū)原油的水體分層更明顯，其還原程度更強。

圖2 塔河原油二苯并噻吩與C35升藿烷含量分布

圖3 塔河原油姥鮫烷含量與C35升藿烷含量分布

2.1.2 姥鮫烷-C35升藿烷

低的姥/植比(Pr/Ph)指示源巖沉積有機質及原油的還原至缺氧、高鹽度沉積環(huán)境[15-16]，Pr/Ph可反映其形成時氧化還原狀態(tài)。一般認為Pr/Ph<1(植烷優(yōu)勢) ,為缺氧環(huán)境； Pr/Ph>1(姥鮫烷優(yōu)勢) 為氧化環(huán)境；Pr/Ph值接近1被認為出現于氧化與缺氧條件交替變化時期[17-19]；還原—強還原環(huán)境為w( Pr )/w(Ph)< 3 ，弱氧化—氧化環(huán)境為w(Pr)/w(Ph) >3[20-21]。塔河地區(qū)22個原油的Pr/Ph在0.84～1.12之間，且分布不一(表1)，而使用姥鮫烷絕對含量則可以較好地區(qū)分氧化還原程度。中北部的2、4、6和7區(qū)原油的姥鮫烷含量低，全部小于1×10-6，說明其還原至缺氧程度更高；其他原油除10區(qū)的T739井含量為1.5×10-6外，均大于2×10-6(S73井最高，達4.11×10-6)，說明它們的還原至缺氧程度要小于2、4、6和7區(qū)原油(圖3)。

2.2 成熟度

2.2.1 C29甾烷

C29甾烷異構化比值20S/(20S+20R)和ββ/(ββ+αα)常用作源巖或原油的成熟度指標，適用于未熟—成熟范圍，隨著成熟度的增加，20S/(20S+20R)比值和ββ/(ββ+αα)比值也增加。塔河地區(qū)22個原油的20S/(20S+20R)比值在0.46～0.49之間，ββ/(ββ+αα)比值在0.54～0.56之間(表1)，基本無差異。圖4是塔河22個原油的C29ααS含量和C29ββS含量分布圖，從圖中可以看出，C29ααS和C29ββS含量均落在同一直線上，表明其成因相關但成熟度不同，隨著C29ααS和C29ββS含量減少，成熟度增加(圖4的箭頭方向)。

2.2.2 二苯并噻吩-甲基菲

二苯并噻吩可以指示沉積環(huán)境，也可以反映成熟度的高低。甲基菲指數作為成熟度參數具有較廣的適用范圍[22-23]。由于甲基菲比值與鏡質體反射率及埋深之間的相關性優(yōu)于甲基菲指數，應用甲基菲比值研究原油成熟度更為有效[24]。塔河地區(qū)22個原油的甲基菲指數在0.60～0.79之間，甲基菲比值在0.67～1.04之間(表1)。圖5是塔河地區(qū)原油甲基菲指數—甲基菲比值分布圖，雖然甲基菲指數和甲基菲比值基本落在同一直線上，但僅反映其成因相關，其成熟度趨勢與C29ααS和C29ββS含量分布(圖4)、二苯并噻吩含量與3+2甲基菲含量分布(圖6)的成熟度趨勢不相吻合，說明甲基菲指數—甲基菲比值可能受生源或沉積環(huán)境差異的影響，因而對于高成熟—過成熟的源巖或原油不太適用。

圖4 塔河原油C29ααS和C29ββS甾烷含量分布

由圖6可見，二苯并噻吩含量與3+2甲基菲含量基本落在同一直線上，隨著二苯并噻吩含量、3+2甲基菲含量的增加，其成熟度也增加。

2.3 生物降解

25-降藿烷和二降藿烷系列化合物是目前應用最廣泛的生物降解參數。一般認為，此類化合物的出現和高豐度指示原油或瀝青遭受過強烈的生物降解。塔河油田原油的生標定量分析表明，在塔河原油中普遍存在二降藿烷和25-降藿烷，降解油與正常油混合是普遍的，如北部6區(qū)的S74井重質油中二降藿烷和25-降藿烷豐度高，說明遭受過嚴重生物降解(圖7)。在塔河探區(qū)不同區(qū)塊，25-降藿烷和二降藿烷含量不同，西北部2、4、6、7、10區(qū)豐度高，二降藿烷的含量在(80～180)×10-6之間，TK714井的含量達176.7×10-6，以降解油為主；而在中部的8區(qū)、南部和東部外圍區(qū)豐度較低，二降藿烷含量均在201×10-6以下，以正常油為主(圖8)。

圖5 塔河原油甲基菲指數—甲基菲比值分布

圖6 塔河原油二苯并噻吩含量與3+2甲基菲含量分布

圖7 塔河原油典型二降藿烷和25-降藿烷質量色譜

3 結論

(1) 二苯并噻吩、姥鮫烷含量和C35升藿烷含量可用于沉積環(huán)境差異的判識：塔河中北部地區(qū)原油的水體分層更明顯，其還原程度更強，可能以碎屑巖沉積為主；東南部的原油還原至缺氧程度要小于中北部地區(qū)原油，可能以碳酸鹽或蒸發(fā)巖沉積為主；中部原油則可能以碎屑巖和碳酸鹽或蒸發(fā)巖沉積為主。

圖8 塔河原油C30藿烷含量—二降藿烷含量分布

(2) C29S構型甾烷的含量可用于塔河原油的成熟度識別：塔河東南部原油的C29S甾烷含量低、成熟度高，中北部原油的C29S甾烷含量高、成熟度低。

(3)二苯并噻吩、2-甲基菲+3-甲基菲的含量也可用于塔河原油的成熟度識別：塔河地區(qū)東南部原油的二苯并噻吩和2-甲基菲+3-甲基菲含量高于塔河中北部地區(qū)的原油，其成熟度也高。

(4)塔河主體區(qū)原油二降藿烷濃度均大于80×10-6，顯示遭受嚴重生物降解。

(5)生物標志物定量分析數據為海相高、過成熟原油的油源對比提供了有效的手段。

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(編輯 徐文明)

Quantitative characteristics of biomarkers of crude oils of Tahe Oil Field

Zhang Qu1, Song Xiaoying1, Zhang Zhirong1,2, Tenger1

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214151,China;2.DepartmentofEarthScience,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210023,China)

22 crude oils of the Tahe Oil Field have been quantitatively analyzed with gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for saturate and aromatic biomarkers. The contents of dibenzothiophene (DBT) and pristane (Pr) of middle-south and east area oils are relatively higher than those of middle-north area, which indicates that the former has a depositional environment of carbonite and stronger reducing environment than the latter. The content of C35homohopanes is higher in the oils of middle-north area than those of south-east, indicating for delamination water body of the former and stronger reducing environment. The content of C29Ssteranes increases with that of DBT and methyl phenanthrenes and maturity degree. The high contents of 25-norhophane and bisnorhopane in middle-north area reveal the experience of biodegradation.

biomarkers; quantitative analysis; characteristics of crude oil; Tahe Oil Field

1001-6112(2014)02-0206-05

10.11781/sysydz201402206

2013-03-19；

2014-01-07。

張渠(1956—)，男，教授級高級工程師，從事有機地化分析和研究。E-mail: zhangqu.syky@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技攻關項目(P07018)資助。

TE133+.1

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