尹 鋒，秦玉才,2，于文宇，王 紅，裴婷婷, 呂 莉, 宋麗娟,2(.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧撫順 00；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266555；.撫順師范高等專科學(xué)校生化系，遼寧撫順006)

TiO2-MCM-41的制備表征及選擇性吸附脫硫研究

尹 鋒1，秦玉才1,2，于文宇1，王 紅3，裴婷婷1, 呂 莉1, 宋麗娟1,2
(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266555；3.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順113006)

以鈦酸正丁酯作為鈦源，MCM-41為載體，采用加熱回流法合成了TiO2-MCM-41介孔分子篩(n(Si)/n(Ti)=5)，并借助XRD、FT-IR、N2吸附-脫附等表征手段研究了吸附劑的結(jié)構(gòu)特性。以催化裂化汽油為油品進(jìn)行靜態(tài)脫硫和動態(tài)脫硫?qū)嶒?，結(jié)合使用固定床技術(shù)和色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(GC-SCD)偶聯(lián)技術(shù)系統(tǒng)考查了吸附劑的選擇性吸附脫硫性能及其對不同硫化物的選擇性規(guī)律。結(jié)果表明,TiO2在介孔分子篩MCM-41的內(nèi)孔壁能均勻分散；TiO2與MCM-41孔道表面的SiO2以Si—O—Ti鍵連接；MCM-41經(jīng)負(fù)載TiO2后，吸附脫硫性能明顯提高；TiO2-MCM-41對FCC汽油中各種硫化物的選擇性順序為:四氫噻吩>2-甲基四氫噻吩≈C5硫醚>3,4-二甲基噻吩>2/3-乙基噻吩>2-乙基-5-甲基噻吩>噻吩>2,5-二甲基噻吩>C1-C3硫醇>2-甲基噻吩>2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>苯并噻吩。

TiO2-MCM-41；FCC汽油；吸附脫硫；選擇性

近年來，我國中東部地區(qū)陸續(xù)出現(xiàn)大范圍和長時間霧霾天氣，專家認(rèn)為造成霧霾天氣的原因之一為PM2.5的嚴(yán)重超標(biāo)，而汽車尾氣中SOx、NOx、CO和揮發(fā)性有機(jī)化合物等為PM2.5的主要來源，因此提升汽油質(zhì)量已是迫在眉睫。我國汽油產(chǎn)品主要以催化裂化(FCC)汽油為主，成品汽油中90%以上的硫來源于FCC汽油，因此要提升我國汽油質(zhì)量[1]，提高我國汽油的市場競爭力，降低FCC汽油中的硫含量至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的脫硫方法中，加氫脫硫(HDS)技術(shù)目前仍是我國石油加工行業(yè)的主要脫硫技術(shù)[2]。該技術(shù)要求的操作環(huán)境和成本都很大，更重要的是雖然在加氫過程中可以生產(chǎn)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的燃料油，但烯烴會不斷發(fā)生飽和反應(yīng)從而使汽油的辛烷值下降且消耗更多的氫氣[3-4]。而吸附脫硫技術(shù)[5]則是用脫硫吸附劑脫除汽油中的含硫化合物，具有不臨氫、無污染、不損失辛烷值等優(yōu)點，因此可作為加氫脫硫的必要補(bǔ)充。

MCM-41介孔分子篩以其孔道排列規(guī)則，孔徑分布窄，比表面積大等獨特的結(jié)構(gòu)特征在多相催化、吸附與分離等領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用[6]。氧化鈦是具有光催化性的寬禁帶(△Eg≥3.2 eV)半導(dǎo)體化合物, 經(jīng)紫外光激發(fā)后生成電子(e-)和空穴(h+)，在凈化環(huán)境、還原二氧化碳、降解復(fù)雜有害有機(jī)物、光分解水等方面引起了廣泛的研究興趣。近幾年，將Ti(Ⅳ)引入到介孔分子篩中成為一個新的研究熱點。鄭珊等[7-8]合成了TiO2呈單層分散狀態(tài)和雙層分散狀態(tài)的介孔分子篩MCM-41，結(jié)果表明TiO2在介孔分子篩MCM-41孔道中分散能保持MCM-41的長程有序結(jié)構(gòu)。吳春雷等[9]采用分步浸漬法制備了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氫脫硫(HDS)催化劑，考察了TiO2及其引入順序?qū)i-Mo/MCM-41 HDS反應(yīng)催化活性的影響，結(jié)果表明，引入TiO2顯著提高了其加氫反應(yīng)路徑(HYD)活性，進(jìn)而提高了總的HDS反應(yīng)活性。方璐希等[10]考察了Ti改性MCM-41材料在重金屬鉛鎘離子污染治理中的性能，從而為解決鉛鎘重金屬污染，加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)提供理論支撐和技術(shù)支持，具有明確的現(xiàn)實意義。負(fù)載TiO2吸附劑的制備并應(yīng)用于選擇性吸附脫硫可能具有比較好的效果，具有研究意義。本實驗以MCM-41為載體，鈦酸正丁酯(TBOT)為鈦源，采用N2保護(hù)加熱回流法制備負(fù)載單層TiO2的介孔吸附劑，進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?，探究吸附劑對FCC汽油中不同硫化物的選擇性及表面酸性與吸附脫硫性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

純硅MCM-41(南開大學(xué)催化劑廠)；正己烷、無水乙醇、鈦酸正丁酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；FCC油，中石油撫順石油二廠提供。

實驗所用定性模型硫化物:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2-乙基-5-甲基噻吩、苯并噻吩等均為百靈威化學(xué)試劑有限公司進(jìn)口分析純試劑。

1.2 吸附劑制備

將5.0 mL鈦酸正丁酯(TBOT)和1.0 g活化完的純硅MCM-41加入裝有50 mL正己烷的燒瓶中，在N2保護(hù)下加熱回流24 h，抽濾，用無水乙醇多次洗滌直至孔道中無未反應(yīng)的TBOT為止，取出固體加入蒸餾水充分水解，過濾、洗滌、干燥，然后550 ℃焙燒4 h即得TiO2- MCM-41。

1.3 吸附劑的表征

采用日本理學(xué)D/MAX-RB X射線衍射儀(管電壓30 kV，管電流100 mA，Cu Kα，輻射射線的波長為0.154 nm，掃描步長8(°)/min，掃描范圍2 θ 在0°～10°及10°～70°)分析晶體結(jié)構(gòu)。傅里葉紅外光譜(FTIR)測定選用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX傅里葉變換紅外光譜儀，中紅外DTG檢測器，測定范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16～32次, 分辨率4 cm-1，KBr制樣。吸附劑的N2吸附-脫附等溫曲線、比表面積、孔容及孔徑是在Micromeritecs ASAP 2020型物理吸附儀上采用BJH方法測定的。NH3-TPD酸性表征采用Micromeritecs AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測定。

1.4 脫硫性能評價

靜態(tài)脫硫?qū)嶒炘诔爻合逻M(jìn)行，以中石油撫順石油二廠生產(chǎn)的FCC汽油為油品，劑油質(zhì)量比為1∶10，在電磁攪拌下吸附6 h，離心，用庫侖儀測定總硫量的變化。動態(tài)脫硫?qū)嶒炘谧灾频木哂型饧訜峁δ艿墓潭ù惭b置中進(jìn)行，整個裝置是由石英管反應(yīng)器、壓力檢測表、轉(zhuǎn)子流量計、計量泵及加熱器組成，吸附前將1.0 g吸附劑裝填到石英管(Φ5 mm)中在N2保護(hù)下350 ℃活化4 h，后設(shè)定體積空速為1 h-1，室溫下每隔一段時間采集樣品，借助庫侖儀和GC-SCD分別分析總含硫量和硫化物組成，繪制出固定床穿透曲線。庫侖儀為江蘇江分儀器公司生產(chǎn)的WK-2D型，GC-SCD為色譜(美國PE公司，Clarus 500)-硫化學(xué)發(fā)光檢測(SCD)(美國Sievers公司，SIEVERS 355)，分離柱為PONA柱(50 m×0.200 mm×0.5 μm，美國PE公司)，初始柱溫35 ℃，以2 ℃/min的速率升至230 ℃，高純N2為載氣，流速0.6 mL/min，進(jìn)樣體積3 μL，分流比50∶1，燃燒器溫度800 ℃，氫氣流速為100 mL/min，空氣流速為40 mL/min。 氫氣、空氣用硫凈化器凈化。前門內(nèi)空氣控制器壓力40 kPa，數(shù)據(jù)采集頻率為5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

圖1(a)、(b)分別為樣品的小角和廣角XRD譜圖。在低角度方向有很強(qiáng)的Bragg衍射峰是介孔材料的基本特征，由圖1(a)可以看出，2θ=2.27°對應(yīng)的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)(100)晶面[11]，2θ=3.89°和2θ=4.49°的衍射峰分別對應(yīng)(110)晶面和(200)晶面，經(jīng)TiO2負(fù)載后的MCM-41與純硅MCM-41相比，衍射峰全部存在，但強(qiáng)度明顯降低，這表明TiO2-MCM-41仍然保持著良好的MCM-41類型的六方規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)。此外，TiO2-MCM-41 樣品的衍射峰全部向小角度方向稍微偏移，表明樣品經(jīng)反應(yīng)生成TiO2后，晶格常數(shù)增大，這可能與Ti進(jìn)入MCM-41 孔道有關(guān)[12]。圖1(b)廣角衍射圖譜顯示，MCM-41上的寬衍射峰為SiO2的無定型峰，負(fù)載TiO2后，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.7°處出現(xiàn)新衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面[13]，表明生成的TiO2為銳鈦礦型且已負(fù)載到MCM-41孔道中。

圖1 MCM-41和TiO2-MCM-41的小角和廣角XRD譜圖

Fig.1Small-angleXRDpatternsandwideangleXRDpatternsofMCM-41andTiO2-MCM-41

2.2 樣品的FTIR表征

樣品的傅里葉紅外光譜(FTIR)如圖2所示。

圖2 樣品的傅里葉紅外光譜

Fig.2FTIRspectraofMCM-41andTiO2-MCM-41

由圖2可見，3 400 cm-1吸收峰對應(yīng)Si—OH的振動峰，1 630 cm-1吸收峰對應(yīng)水分子中H—OH的特征振動峰，1 080 cm-1的強(qiáng)吸收峰和795 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)介孔分子篩MCM-41骨架Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，456 cm-1吸收峰對應(yīng)Si—O—Si鍵的彎曲振動[14]。960 cm-1歸屬于 Si—OH的伸縮振動，負(fù)載TiO2后對應(yīng)新生成的Si—O—Ti鍵的振動，該峰的出現(xiàn)可作為鈦原子進(jìn)入硅分子篩骨架的有力證據(jù)[15]，又因650 cm-1未出現(xiàn)Ti—O—Ti鍵的振動[8]，故可初步判斷孔道表面負(fù)載的TiO2成單層分散。

2.3 樣品的N2吸附脫附曲線和孔徑分布

樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖3、4所示。由圖3可以得出，MCM-41及TiO2-MCM-41吸附-脫附等溫線屬于典型的IUPAC分類中的Ⅳ型吸附等溫線，并形成一個H4型回滯環(huán)，p/p0在0.2～0.5吸附量有明顯的突躍，表明在中等的相對壓力，發(fā)生毛細(xì)凝聚，突躍的位置決定了分子篩的孔徑, 而突躍的幅度則與孔容有關(guān)。表征得到樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，TiO2-MCM-41的比表面積和孔容分別為553 m2/g、0.51 cm3/g，與MCM-41相比均有不同程度的減小，這可能與TiO2成功負(fù)載MCM-41孔道內(nèi)有關(guān)。

圖3 樣品的氮氣吸附/脫附曲線(77 K)

Fig.3N2adsorption/desorptionisothermsat77K

圖4 樣品采用BJH法測得的孔徑分布曲線

Fig.4PorediameterdistributionbyBJHmethodofsamples

表1 MCM-41和TiO2-MCM-41樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface properties of MCM-41 and TiO2-MCM-41

2.4 樣品的NH3-TPD

圖5為樣品的NH3-TPD譜圖，根據(jù)NH3的脫附溫度, 可將酸中心大致分為弱酸中心(150～250 ℃)、中強(qiáng)酸中心(250～350 ℃)和強(qiáng)酸中心(350～450 ℃)3 類[16]。由圖5所示，MCM-41僅表現(xiàn)出極弱的酸性，負(fù)載單層TiO2的MCM-41分子篩表面酸性主要表現(xiàn)為弱酸，有少量中強(qiáng)酸但無強(qiáng)酸。

2.5 靜態(tài)脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果

靜態(tài)脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果表明總脫硫率由MCM-41的21.06%上升為TiO2-MCM-41的53.42%，飽和吸附硫容由0.16 mg/g提高到0.41 mg/g。圖6為FCC汽油經(jīng)吸附劑靜態(tài)脫硫處理前后的GC-SCD譜圖，由圖6可以看出，負(fù)載單層TiO2的MCM-41與純硅MCM-41相比，吸附脫硫性能明顯提高，與靜態(tài)脫硫結(jié)果一致。且對FCC汽油中所標(biāo)定的16種硫化物的脫除作用均有不同程度的提高，尤其3,4-二甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩提升效果最為明顯，表2列出了FCC汽油中各硫化物的含量及吸附劑對各種硫化物的脫除率，由表2可以看出MCM-41和TiO2-MCM-41的脫硫性能順序均遵循:四氫噻吩>噻吩及其烷基取代物>苯并噻吩，主要原因可能為空間位阻的影響，噻吩上的取代基抑制了噻吩硫與Ti的作用。四氫噻吩和2-甲基四氫噻吩吸附脫硫率最高，為研究吸附脫硫的機(jī)理和選擇合適的脫硫途徑(如將噻吩類化合物轉(zhuǎn)化為四氫噻吩類化合物)提供了思路[17]。TiO2-MCM-41對FCC汽油中各種硫化物的選擇性順序為:四氫噻吩>2-甲基四氫噻吩≈C5硫醚>3,4-二甲基噻吩>2/3-乙基噻吩>2-乙基-5-甲基噻吩>噻吩>2,5-二甲基噻吩>C1-C3硫醇>2-甲基噻吩>2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>苯并噻吩。

圖5 樣品的NH3-TPD譜圖

Fig.5NH3-TPDcurvesofMCM-41andTiO2-MCM-41

圖6 FCC油經(jīng)吸附劑處理前后的GC-SCD譜圖

Fig.6GC-SCDchromatogramsofFCCtreatedbydifferentadsorbents

2.6 固定床吸附FCC穿透曲線

圖7為MCM-41和TiO2-MCM-41分子篩固定床吸附FCC的穿透曲線。其中TiO2-MCM-41吸附劑在動態(tài)脫硫過程中1.6～10 h出現(xiàn)一個較大的平臺，可能的原因為吸附劑對各種硫化物的吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡所致，吸附脫硫性能順序為TiO2-MCM-41>MCM-41，與靜態(tài)脫硫所得結(jié)論一致。對照表1中樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以得出影響吸附劑選擇性吸附脫硫性能的關(guān)鍵因素不是吸附劑的孔徑和孔容，而是各組分硫化物與吸附劑活性組分的作用模式。結(jié)合圖5中NH3-TPD的數(shù)據(jù)，吸附劑的吸附脫硫性能與吸附劑表面酸性存在相關(guān)性[18-20]。

表2 FCC燃料油中主要硫化物的含量及脫除率Table 2 Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the FCC gasoline

圖7 MCM-41和TiO2-MCM-41分子篩固定床吸附FCC的穿透曲線

Fig.7BreakthroughcurvesofFCCinafixed-bedadsorberoverMCM-41andTiO2-MCM-41

3 結(jié)論

TiO2在介孔分子篩MCM-41的內(nèi)孔壁能均勻單層分散,但比表面積和孔容均有不同程度的減??；TiO2與MCM-41孔道表面的SiO2以Si—O—Ti鍵連接；MCM-41經(jīng)負(fù)載單層TiO2后，吸附脫硫性能明顯提高，尤其對3,4-二甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩提升效果最為明顯，靜態(tài)脫硫結(jié)果表明脫硫率由21.06%升高至53.42%，飽和吸附硫容由0.16 mg/g提高到0.41 mg/g。且在動態(tài)脫硫?qū)嶒炛?.6 ～10 h出現(xiàn)一個較大的平臺，可能的原因為吸附劑對各種硫化物的吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡所致；TiO2-MCM-41對FCC汽油中各種硫化物的選擇性順序為:四氫噻吩>2-甲基四氫噻吩≈C5硫醚>3,4-二甲基噻吩>2/3-乙基噻吩>2-乙基-5-甲基噻吩>噻吩>2,5-二甲基噻吩>C1-C3硫醇>2-甲基噻吩>2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>苯并噻吩。

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(編輯 閆玉玲)

Preparation and Characterization of TiO2-MCM-41 and Its Performance on the Desulfurization

Yin Feng1，Qin Yucai1,2，Yu Wenyu1，Wang Hong3，Pei Tingting1，Lyu Li1，Song Lijuan1,2
(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China；2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266555,China；3.DepartmentofBiochemistry,FushunNormalCollege,FushunLiaoning113006,China)

TiO2-MCM-41mesoporous molecular sieve(n(Si)/n(Ti)=5)was synthesized by heating reflux method, using titanium tetrabutoxide as the Ti source,MCM-41 as the carrier.The samples were investigated by means of XRD,FT-IR and N2adsorption/desorption.The static and dynamic desulfurization experiment was carried out using fluid catalytic cracking (FCC)fuel oils.Properties of selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline on the adsorbents have been investigated in this paper by a fixed-bed adsorption experiment and a GC-SCD technique.It was indicated thatthe titania homodisperses in the modified MCM-41,titania connected with the pendant OH groups of MCM-41 via Si—O—Ti bonds.After the load of TiO2,the properties of adsorptive desulfurization on the adsorbents weresignificantly improved.The removal selectivities of the sulfur compounds in the gasoline changed slightly before and after the load of TiO2,while the poor removal selectivities of benzothiophene, 2/3-methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene,2,4-dimethylthiophene and 2, 5-dimethylthiophene on MCM-41 and TiO2-MCM-41 were the same.

TiO2-MCM-41; FCC gasoline; Adsorption desulfurization; Selectivity

1006-396X(2014)06-0001-06

2014-03-12

:2014-06-20

國家自然科學(xué)基金 (20976077, 21076100); 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃2007CB216403)；中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院 (10010102-12-ZC0613-0038)；中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 (10-01A-01-01-01)。

尹鋒 (1987-)，男，碩士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)的研究；E-mail:fengying0212@126.com。

宋麗娟 (1962-)，女，博士，教授，從事新型催化材料及工藝的研發(fā)，催化及分離材料的吸附、擴(kuò)散及相關(guān)動力學(xué)的研究；E-mail:lsong56@263.net。

TE624.5

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.001